Novel method for the preparation of Cs-containing FAU(Y) catalysts for aniline methylation

Abstract

Cs-containing FAU(Y)-type zeolite catalysts were prepared by conventional and novel ion exchange procedures followed by incipient wetness impregnation with CsOH. The novel ion exchange procedure involved hydrothermal treatment of NaY zeolite in aqueous solution of CsCl at 140–200 °C for 6–24 h. The samples were characterized by low-temperature nitrogen adsorption, X-ray fluorescence analysis, X-ray powder diffraction, scanning electron microscopy, ²³Na, ²⁷Al and ¹³³Cs magic angle spinning nuclear magnetic resonance, CO₂ and NH₃-Temperature programmed desorption. The results show that hydrothermal treatment at 200 °C allows to obtain higher degrees of ion-exchange (up to 83%) with respect to conventional method giving maximum 66%–69%. Catalytic properties of Cs-containing FAU(Y) were studied in aniline methylation. The yield of N-methylaniline is shown to correlate with catalyst’s basicity. The best catalyst performance was achieved over the catalyst with the highest ion-exchange degree impregnated with CsOH. The selectivity to N-methylaniline over this catalyst reached 96.4%.

Key words： FAU(Y) zeolite; ion exchange with cesium; aniline alkylation; N-methylaniline

Acknowledgments

This work was supported by Russian Science Foundation (Project No. 14-23-00094).

References

1 Jacobs P A, Uytterhoeven  J B. Active sites in zeolites: Part 7. Isopropanol dehydrogenation over alkali cation-exchanged X and Y zeolites. Journal of Catalysis, 1977, 50(1): 109–114

2 Hathaway P E, Davis  M E. Base catalysis by alkali-modified zeolites: I. Catalytic activity. Journal of Catalysis, 1989, 116(1): 263–278

3 Hathaway P E, Davis  M E. Base catalysis by alkali-modified zeolites: II. Nature of the active site. Journal of Catalysis, 1989, 116(1): 279–284

4 Cocepcion-Heydorn P,  Jia C, Herein  D, Pfander N,  Karge H G,  Jentoft F C. Structural and catalytic properties of sodium and cesium exchanged X and Y zeolites, and germanium-substituted X zeolite. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2000, 162(1-2): 227–246

5 Bordawekar S V,  Davis R J. Probing the basic character of alkali-modified zeolites by CO₂ adsorption microcalorimetry, butene isomerization, and toluene alkylation with ethylene. Journal of Catalysis, 2000, 189(1): 79–90

6 Kim J C, Li  H X, Chen  C Y, Davis  M E. Base catalysis by intrazeolitic cesium oxides. Microporous Materials, 1994, 2(5): 413–423

7 Wieland W S, Davis  R J, Garses  J M. Side-chain alkylation of toluene with methanol over alkali-exchanged zeolites X, Y, L, and β. Journal of Catalysis, 1998, 173(2): 490–500

8 Borgna A, Sepulveda  J, Magni S I,  Apesteguia C R. Active sites in the alkylation of toluene with methanol: A study by selective acid–base poisoning. Applied Catalysis A, General, 2004, 276(1-2): 207–215

9 Palomares A E,  Eder-mirth G,  Rep M, Lercher  J A. Alkylation of toluene over basic catalysts—key requirements for side chain alkylation. Journal of Catalysis, 1998, 180(1): 56–65

10 Sooknoi T, Dwyer  J. Role of substrate’s electrophilicity in base catalysis by zeolites: Alkylation of acetonitrile with methanol. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2004, 211(1-2): 155–164

11 Su B L, Barthomeuf  D. Alkylation of aniline with methanol: Change in selectivity with acido-basicity of faujasite catalysts. Applied Catalysis A, General, 1995, 124(1): 73–80

12 Ivanova I I, Pomakhina  E B, Rebrov  A I, Wang  W, Hunger M,  Weitkamp J. Mechanism of aniline methylation on zeolite catalysts investigated by in situ ¹³C NMR spectroscopy. Kinetics and Catalysis, 2003, 44(5): 701–709

13 Danuthai T, Sooknoi  T, Jongpatiwut S,  Rirksomboon T,  Osuwan S,  Resasco D E. Effect of extra-framework cesium on the deoxygenation of methylester over CsNaX zeolites. Applied Catalysis A, General, 2004, 409-410: 74–81

14 Tsou J, Magnoux  P, Guisnet P,  Orfao J J M,  Figueiredo J L. Catalytic oxidation of methyl-isobutyl-ketone over basic zeolites. Applied Catalysis B: Environmental, 2004, 51(2): 129–133

15 Sherry H S. The ion-exchange properties of zeolites. I. Univalent ion exchange in synthetic faujasite. Journal of Physical Chemistry, 1966, 70(4): 1158–1168

16 Norby P, Poshni  F I, Gualtiery  A F, Hanson  J C, Grey  C P. Cation migration in zeolites: An in situ  powder diffraction and MAS NMR study of the structure of zeolite Cs(Na)-Y during dehydration. Journal of Physical Chemistry B, 1998, 102(5): 839–856

17 Koller H, Burger  B, Schneider A M,  Engelhardt G,  Weitkamp J. Location of Na⁺ and Cs⁺ cations in CsNaY zeolites studied by ²³Na and ¹³³Cs magic-angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy combined with X-ray structure analysis by Rietveld refinement. Microporous Materials, 1995, 5(4): 219–232

18 Wei R, Guo  M, Wang J. Preparation, characterization and catalytic behavior of 12-molybdophosphoric acid encapsulated in the supercage of Cs⁺-exchanged Y zeolite. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2009, 17(1): 58–63

19 Hunger M, Engelhardt  G, Koller H,  Weitkamp J. Characterization of sodium cations in dehydrated faujasites and zeolite EMT by ²³Na DOR, 2D nutation, and MAS NMR. Solid State Nuclear Magnetic Resonance, 1993, 2(3): 111–120

20 Hunger M, Schenk  U, Buchholz A. Mobility of cations and guest compounds in cesium-exchanged and impregnated zeolites Y and X investigated by high-temperature MAS NMR spectroscopy. Journal of Physical Chemistry B, 2000, 104(51): 12230–12236

21 Jelinek R, Malek  A, Ozin G A. 23Na synchronized double-rotation NMR study of Cs⁺, Ca²⁺, and La³⁺ cation-exchanged sodium zeolite Y. Journal of Physical Chemistry B, 1995, 99(22): 9236–9240

22 Mortier W J. Zeolite electronegativity related to physicochemical properties. Journal of Catalysis, 1978, 55(2): 138–145