Upgrading of derived pyrolysis vapors for the production of biofuels from corncobs

Abstract

A bubbling fluidized bed pyrolyzer was integrated with an in-situ honeycomb as a catalytic upgrading zone for the conversion of biomass to liquid fuels. In the upgrading zone, zeolite coated ceramic honeycomb (ZCCH) catalysts consisting of ZSM-5 (Si/Al=25) were stacked and N₂ or recycled non-condensable gas was used as a carrier gas. Ground corncob particles were fast pyrolyzed in the bubbling bed using fine sand particles as a heat carrier and the resulting pyrolysis vapors were passed on-line over the catalytic upgrading zone. The influence of carrier gas, temperature, and weight hourly space velocity (WHSV) of catalyst on the oil product properties, distribution and mass balance were studied. Using ZCCH effectively increased the hydrocarbon yield and the heating value of the dry oil, especially in the presence of the recycled noncondensable gas. Even a low usage of zeolite catalyst at WSHV of 180 h⁻¹ was effective in upgrading the pyrolysis oil and other light olefins. The highest hydrocarbon (≥C2) and liquid aromatics yields reached to 14.23 and 4.17 wt-%, respectively. The undesirable products including light oxygenates, furans dramatically decreased in the presence of the ZCCH catalyst.

Key words： corncob; monolith; upgrading; pyrolysis

Acknowledgements

This research was supported by the CAS/SAFEA International Partnership Program for Creative Research Teams. The National Science Fund Projects (Y731410602) and the Chinese Government “Thousand Talent” program funding.

References

1 Huber G W, Chheda  J N, Barrett  C J, Dumesic  J A. Production of liquid alkanes by aqueous-phase processing of biomass-derived carbohydrates. Science, 2005, 308(5727): 2075–2078

2 Cortright R D,  Davda R R,  Dumesic J A. Hydrogen from catalytic reforming of biomass-derived hydrocarbons in liquid water. Nature, 2002, 418(6901): 964–967

3 Huber G W, Dumesic  J A. An overview of aqueous-phase catalytic processes for production of hydrogen and alkanes in a biorefinery. Catalysis Today, 2006, 111(1-2): 119–132

4 Czernik S, Bridgwater  A V. Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil. Energy & Fuels, 2004, 18(2): 590–598

5 Huber G W, Ibarra  S, Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass: Chemistry, catalysts, and engineering. Chemical Reviews, 2006, 106(9): 4044–4098

6 Bridgwater A V,  Bridge S A. A review of biomass pyrolysis and pyrolysis technologies. In: Bridgwater A V, Grassi G, eds. Biomass Pyrolysis Liquids Upgrading and Utilisation. London: Elsevier Applied Science, 1991, 11–92

7 Zhang H, Carlson  T R, Xiao  R, Huber G W. Catalytic fast pyrolysis of wood and alcohol mixtures in a fluidized bed reactor. Green Chemistry, 2012, 14(1): 98–110

8 Elliott D C, Beckman  D, Bridgwater A V,  Diebold J P,  Gevert S B,  Solantausta Y. Developments in direct thermochemical liquefaction of biomass: 1983‒1990. Energy & Fuels, 1991, 5(3): 399–410

9 Edward F. Catalytic hydrodeoxygenation. Applied Catalysis A, General, 2000, 199(2): 147–190

10 Valle B, Gayubo  A G, Atutxa  A, Alonso A,  Bilbao J. Integration of thermal treatment and catalytic transformation for upgrading biomass pyrolysis oil. International Journal of Chemical Reactor Engineering, 2007, 5(1): 1–13

11 Gayubo A G, Valle  B, Aguayo A T,  Olazar M,  Bilbao J. Olefin production by catalytic transformation of crude bio-oil in a two-step process. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(1): 123–131

12 Srinivas S T, Dalai  A K, Bakhshi  N N. Thermal and catalytic upgrading of a biomass-derived oil in a dual reaction system. Chemical Engineering Journal, 2000, 78(2): 343–354

13 Valle B, Atutxa  A, Aguayo A T,  Olazar M,  Gayubo A G. Effect of nickel incorporation on the acidity and stability of HZSM-5 zeolite in the MTO process. Catalysis Today, 2005, 106(1-4): 118–122

14 Corma A. State of the art and future challenges of zeolites as catalysts. Journal of Catalysis, 2003, 216(1): 298–312

15 Gayubo A G, Aguayo  A T, Atutxa  A, Aguado R,  Olazar M,  Bilbao J, Olazar M, Bilbao J. Transformation of oxygenate components of biomass pyrolysis oil on a HZSM-5 zeolite. II. Aldehydes, ketones, and acids. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004, 43(11): 2619–2626

16 Aho A, Kumar  N, Eränen K,  Salmi T,  Hupa M, Murzin  D Y. Catalytic pyrolysis of woody biomass in a fluidized bed reactor: Influence of the zeolite structure. Fuel, 2008, 87(12): 2493–2501

17 Alaitz A, Roberto  A, Ana G G,  Martin O,  Javier B. Kinetic description of the catalytic pyrolysis of biomass in a conical spouted bed reactor. Energy & Fuels, 2005, 19(3): 765–774

18 Lappas A A, Samolada  M C, Iatridis  D K, Voutetakis  S S, Vasalos  I A. Biomass pyrolysis in a circulating fluid bed reactor for the production of fuels and chemicals. Fuel, 2002, 81(16): 2087–2095

19 Corma A. State of the art and future challenges of zeolites as catalysts. Journal of Catalysis, 2003, 216(1-2): 298–312

20 Renaud M, Grandmaison  J L, Roy  C, Kaliaguine S. Low-Pressure Upgrading of Vacuum-Pyrolysis Oils from Wood. Pyrolysis Oils from Biomass. Washington DC: ACS, 1988, 290–310

21 Sharma R K, Bakhshi  N N. Catalytic upgrading of pyrolysis oil. Energy & Fuels, 1993, 7(2): 306–314

22 Chantal P D, Kaliaguin  S, Grandmaison J L,  Mahay A. Production of hydrocarbons from aspen poplar pyrolytic oils over H-ZSM5. Applied Catalysis, 1984, 10(3): 317–332

23 Carlson T R, Cheng  Y T, Jaea  J, Huber G W. Production of green aromatics and olefins by catalytic fast pyrolysis of wood sawdust. Energy & Environmental Science, 2011, 4(1): 145–161

24 Williams P T, Horne  P A. The influence of catalyst type on the composition of upgraded biomass pyrolysis oils. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 1995, 31(2): 39–61

25 Aho A, Kumar  N, Eränen K,  Hupa M, Salmi  T, Murzin D Y. Zeolite-bentonite hybrid catalysts for the pyrolysis of woody biomass. Studies in Surface Science and Catalysis, 2008, 174(1): 1069–1074

26 Aho A, Kumar  N, Lashkul A V,  Eränen K,  Murzin D. Catalytic upgrading of woody biomass derived pyrolysis vapours over iron modified zeolites in a dual-fluidized bed reactor. Fuel, 2010, 89(8): 1992–2000

27 Adama J, Antonakoub  E, Lappasb A,  Stöckerc M,  Nilsenc M H,  Bouzgac A,  Hustada J E,  Øyed G. In situ catalytic upgrading of biomass derived fast pyrolysis vapours in a fixed bed reactor using mesoporous materials. Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 96(1-3): 93–101

28 Zhang Q, Chang  J, Wang T,  Xu Y. Review of biomass pyrolysis oil properties and upgrading research. Energy Conversion and Management, 2007, 48(1): 87–92

29 Diebold J P, Chum  H L, Evans  R J, Milne  T A, Reed  T B, Scahill  J W. In: Klass D L. ed. Energy from Biomass and Wastes X. London: IGT Chicago and Elsevier Applied Sciences Publishers, 1987,  801

30 Diebold J, Scahill  J. Biomass to gasoline: Upgrading pyrolysis vapors to aromatic gasoline with zeolites catalysis at atmospheric pressure. In: Soltes E J, Milne T A, eds. Pyrolysis Liquids from Biomass. Washington DC: ACS, 1988, 264–276

31 Diebold J P, Beckman  D, Bridgwater A V,  Elliott D C,  Solantausta Y. IEA technoeconomic analysis of the thermochemical conversion of biomass to gasoline by the NREL process. In: Bridgwater A V, ed. Advances in Thermochemical Biomass Conversion. Berlin: Springer Netherlands, 1994, 1325–1342

32 Evans R, Milne  T. Molecular-beam, mass spectrometric studies of wood vapor and model compounds over an HSZM-5 catalyst. In: Soltes E J, Milne T A, eds. Pyrolysis Liquids from Biomass. Washington DC: ACS, 1988, 311–327

33 French R, Czernik  S. Catalytic pyrolysis of biomass for biofuels production. Fuel Processing Technology, 2010, 91(1): 25–32

34 Zhang Q, Chang  J, Wang T,  Xu Y. Review of biomass pyrolysis oil properties and upgrading research. Energy Conversion and Management, 2007, 48(1): 87–92

35 Stefanidis S D,  Kalogiannis K G,  Iliopoulou E F,  Lappas A A,  Pilavachi P A. In-situ upgrading of biomass pyrolysis vapors: Catalyst screening on a fixed bed reactor. Bioresource Technology, 2011, 102(17): 8261–8267

36 Cybulski A, Moulijn  J. Monoliths in heterogeneous catalysis. Catalysis Reviews. Science and Engineering, 1994, 36(2): 179–270

37 Evans R J, Milne  T A. In: Soltes E J, Milne T A, eds. Pyrolysis Oils from Biomass, Producing, Analysing and Upgrading. ACS Symposium Series 376. Washington DC: American Chemical Society, 1988, 328–341

38 Huber G W, Iborra  S, Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass: Chemistry, catalysts, and engineering. Chemical Reviews, 2006, 106(9): 4044–4098

39 Kharas K C, Robota  H J, Liu  D J. Deactivation in Cu-ZSM-5 lean-burn catalysts. Applied Catalysis B: Environmental, 1993, 2(2-3): 225–237

40 Vitolo S, Bresci  B, Seggiani M,  Gallo M G. Catalytic upgrading of pyrolytic oils over HZSM-5 zeolite: Behaviour of the catalyst when used in repeated upgrading-regenerating cycles. Fuel, 2001, 80(1): 17–26

41 Foster A J, Jae  J, Cheng Y T,  Huber G W,  Lobo R F. Optimizing the aromatic yield and distribution from catalytic fast pyrolysis of biomass over ZSM-5. Applied Catalysis A, General, 2012, 423-424: 154–161

42 Li J, Li  X, Zhou G,  Wang W, Wang  C, Komarneni S,  Wang Y. Catalytic fast pyrolysis of biomass with mesoporous ZSM-5 zeolites prepared by desilication with NaOH solutions. Applied Catalysis A, General, 2014, 470(2): 115–122