Microemulsion-mediated hydrothermal synthesis of flower-like MoS₂ nanomaterials with enhanced catalytic activities for anthracene hydrogenation

Abstract

Flower-like intercalated MoS₂ nanomaterials have been successfully synthesized via a microemulsion-mediated hydrothermal (MMH) method, and characterized by X-ray diffraction, Raman spectroscopy, element analysis, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, thermogravimetric analysis, and Fourier transform infrared spectroscopy in detail. Their catalytic performance for anthracene hydrogenation was evaluated using a slurry-bed batch reactor with an initial hydrogen pressure of 80 bar at 350 °C for 4 h. The intercalated MoS₂ nanoflowers synthesized from Na₂MoO₄ (MoS₂-S) and H₂MoO₄ (MoS₂-A) as molybdenum precursors have diameters of about 150 and 50 nm, respectively. MoS₂ nanosheets on MoS₂-S and MoS₂-A possess stacking layer numbers of 5–10 and 2–5, and slab lengths of about 15 and 10 nm, respectively. The interlayer distances of MoS₂-S and MoS₂-A are both enlarged from 0.62 nm to about 0.95 nm due to the intercalation of NH₄⁺ and surfactant molecules. The MoS₂ nanoflowers have high catalytic activities for anthracene hydrogenation. The selectivity for octahydroanthracene, a deeply hydrogenated product, over MoS₂-A is 89.8%, which is 31.0 times higher than that over commercial bulk MoS₂. Fully hydrogenated product (perhydroanthracene) was also detected over MoS₂ nanoflowers with a selectivity of 3.7%. The enhanced hydrogenation activities of MoS₂ nanoflowers can be ascribed to the high exposure of catalytic active sites, resulting from the smaller particle size, fewer stacking layer, shorter slab length and enlarged interlayer distance of MoS₂ nanoflowers compared with commercial bulk MoS₂. In addition, a possible growth mechanism of MoS₂ nanoflowers synthesized via the MMH method was proposed.

Key words： microemulsion; intercalated MoS₂; catalytic hydrogenation; active sites

Acknowledgements

The work was financially supported by the Strategic Priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences (XDA07020300) and the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 21303186).

References

1 Hershfinkel M, Gheber L A, Volterra V, Hutchison J L, Margulis L, Tenne R. Nested polyhedra of MX₂ (M= W, Mo; X= S, Se) probed by high-resolution electron microscopy and scanning tunneling microscopy. Journal of the American Chemical Society, 1994, 116(5): 1914–1917

2 Chhowalla M, Shin H S, Eda G, Li L J, Loh K P, Zhang H. The chemistry of two-dimensional layered transition metal dichalcogenide nanosheets. Nature Chemistry, 2013, 5(4): 263–275

3 Bano S, Ahmad S, Woo S, Saleem F. Heavy oil hydroprocessing: Effect of nanostructured morphologies of MoS₂ as catalyst. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 2015, 114(2): 473–487

4 Deng D, Novoselov K S, Fu Q, Zheng N, Tian Z, Bao X. Catalysis with two-dimensional materials and their heterostructures. Nature Nanotechnology, 2016, 11(3): 218–230

5 Daage M, Chianelli R R. Structure-function relations in molybdenum sulfide catalysts—the rim-edge model. Journal of Catalysis, 1994, 149(2): 414–427

6 Zhang N, Li H, Yu K, Zhu Z. Differently structured MoS₂ for the hydrogen production application and a mechanism investigation. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 685: 65–69

7 Iwata Y, Araki Y, Honna K, Miki Y, Sato K, Shimada H. Hydrogenation active sites of unsupported molybdenum sulfide catalysts for hydroprocessing heavy oils. Catalysis Today, 2001, 65(2): 335–341

8 Li Z, He J, Wang H, Wang B, Ma X. Enhanced methanation stability of nano-sized MoS₂ catalysts by adding Al₂O₃. Frontiers of Chemical Science and Engineering, 2015, 9(1): 33–39

9 Salvatore G A, Münzenrieder N, Barraud C, Petti L, Zysset C, Büthe L, Ensslin K, Tröster G. Fabrication and transfer of flexible few-layers MoS₂ thin film transistors to any arbitrary substrate. ACS Nano, 2013, 7(10): 8809–8815

10 Zheng J, Zhang H, Dong S, Liu Y, Tai Nai C, Suk Shin H, Young Jeong H, Liu B, Ping Loh K. High yield exfoliation of two-dimensional chalcogenides using sodium naphthalenide. Nature Communications, 2014, 5: 2995

11 Nath M, Govindaraj A, Rao C N R. Simple synthesis of MoS₂ and WS₂ nanotubes. Advanced Materials, 2001, 13(4): 283–286

12 Lee Y H, Zhang X Q, Zhang W, Chang M T, Lin C T, Chang K D, Yu Y C, Wang J T W, Chang C S, Li L J, Lin T W. Synthesis of large-area MoS₂ atomic layers with chemical vapor deposition. Advanced Materials, 2012, 24(17): 2320–2325

13 Sheng B, Liu J, Li Z, Wang M, Zhu K, Qiu J, Wang J. Effects of excess sulfur source on the formation and photocatalytic properties of flower-like MoS₂ spheres by hydrothermal synthesis. Materials Letters, 2015, 144: 153–156

14 Liu M, Li X, Xu Z, Li B, Chen L, Shan N. Synthesis of chain-like MoS₂ nanoparticles in W/O reverse microemulsion and application in photocatalysis. Chinese Science Bulletin, 2012, 57(30): 3862–3866

15 Gong H, Zheng F, Li Z, Li Y, Hu P, Gong Y, Song S, Zhan F, Zhen Q. Hydrothermal preparation of MoS₂ nanoflake arrays on Cu foil with enhanced supercapacitive property. Electrochimica Acta, 2017, 227: 101–109

16 Ye L, Wu C, Guo W, Xie Y. MoS₂ hierarchical hollow cubic cages assembled by bilayers: One-step synthesis and their electrochemical hydrogen storage properties. Chemical Communications, 2006, 45(45): 4738–4740

17 Lu X, Lin Y, Dong H, Dai W, Chen X, Qu X, Zhang X. One-step hydrothermal fabrication of three-dimensional MoS₂ nanoflower using polypyrrole as template for efficient hydrogen evolution reaction. Scientific Reports, 2017, 7: 42309

18 Akram H, Mateos-Pedrero C, Gallegos-Suárez E, Guerrero-Ruíz A, Chafik T, Rodríguez-Ramos I. Effect of electrolytes nature and concentration on the morphology and structure of MoS₂ nanomaterials prepared using one-pot solvothermal method. Applied Surface Science, 2014, 307(2): 319–326

19 Li M, Wang D, Li J, Pan Z, Ma H, Jiang Y, Tian Z, Lu A. Surfactant-assisted hydrothermally synthesized MoS₂ samples with controllable morphologies and structures for anthracene hydrogenation. Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38(3): 597–606

20 Yan Y, Xia B, Ge X, Liu Z, Wang J, Wang X. Ultrathin MoS₂ nanoplates with rich active sites as highly efficient catalyst for hydrogen evolution. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(24): 12794–12798

21 Chikan V, Kelley D F. Size-dependent spectroscopy of MoS₂ nanoclusters. Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106(15): 3794–3804

22 Yu H, Liu Y, Brock S L. Synthesis of discrete and dispersible MoS₂ nanocrystals. Inorganic Chemistry, 2008, 47(5): 1428–1434

23 Xiong Y, Xie Y, Li Z, Li X, Zhang R. Micelle-assisted fabrication of necklace-shaped assembly of inorganic fullerene-like molybdenum disulfide nanospheres. Chemical Physics Letters, 2003, 382(1-2): 180–185

24 Marchand K, Tarret M, Lechaire J, Normand L, Kasztelan S, Cseri T. Investigation of AOT-based microemulsions for the controlled synthesis of MoS_x nanoparticles: An electron microscopy study. Colloids and Surfaces. A, Physicochemical and Engineering Aspects, 2003, 214(1): 239–248

25 Ganguli A K, Ganguly A, Vaidya S. Microemulsion-based synthesis of nanocrystalline materials. Chemical Society Reviews, 2010, 39(2): 474–485

26 Wu M, Long J, Huang A, Luo Y, Feng S, Xu R. Microemulsion-mediated hydrothermal synthesis and characterization of nanosize rutile and anatase particles. Langmuir, 1999, 15(26): 8822–8825

27 Yang L, Liu L, Xiao D, Zhu J. Preparation and characterization of ZnSe nanocrystals by a microemulsion-mediated method. Materials Letters, 2012, 72: 113–115

28 Yin J, Lu X, Dong Q. The experiment and theory studies of silver substituting cadmium in CdS quantum dots. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 695: 1301–1306

29 Gao M R, Chan M K Y, Sun Y. Edge-terminated molybdenum disulfide with a 9.4-Å interlayer spacing for electrochemical hydrogen production. Nature Communications, 2015, 6: 7493

30 Li J, Wang D, Ma H, Pan Z, Jiang Y, Li M, Tian Z. Ionic liquid assisted hydrothermal synthesis of hollow core/shell MoS₂ microspheres. Materials Letters, 2015, 160: 550–554

31 Li M, Wang D, Li J, Pan Z, Ma H, Jiang Y, Tian Z. Facile hydrothermal synthesis of MoS₂ nano-sheets with controllable structures and enhanced catalytic performance for anthracene hydrogenation. RSC Advances, 2016, 6(75): 71534–71542

32 Wu Z, Tang C, Zhou P, Liu Z, Xu Y, Wang D, Fang B. Enhanced hydrogen evolution catalysis from osmotically swollen ammoniated MoS₂. Journal of Materials Chemistry. A, Materials for Energy and Sustainability, 2015, 3(24): 13050–13056

33 Anto Jeffery A, Nethravathi C, Rajamathi M. Two-dimensional nanosheets and layered hybrids of MoS₂ and WS₂ through exfoliation of ammoniated MS₂ (M= Mo,W). Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(2): 1386–1396

34 Matusinovic Z, Shukla R, Manias E, Hogshead C G, Wilkie C A. Polystyrene/molybdenum disulfide and poly(methyl methacrylate)/molybdenum disulfide nanocomposites with enhanced thermal stability. Polymer Degradation & Stability, 2012, 97(12): 2481–2486

35 Frey G L, Tenne R, Matthews M J, Dresselhaus M S, Dresselhaus G. Raman and resonance Raman investigation of MoS₂ nanoparticles. Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics, 1999, 60(4): 2883–2892

36 Wang Z, Ma L, Chen W, Huang G, Chen D, Wang L, Lee J Y. Facile synthesis of MoS₂/graphene composites: Effects of different cationic surfactants on microstructures and electrochemical properties of reversible lithium storage. RSC Advances, 2013, 3(44): 21675–21684

37 Ramakrishna Matte H S S, Gomathi A, Manna A K, Late D J, Datta R, Pati S K, Rao C N R. MoS₂ and WS₂ analogues of graphene. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(24): 4059–4062 doi:10.1002/anie.201000009

38 Koroteev V O, Bulusheva L G, Asanov I P, Shlyakhova E V, Vyalikh D V, Okotrub A V. Charge transfer in the MoS₂/Carbon nanotube composite. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(43): 21199–21204

39 Lee C, Yan H, Brus L E, Heinz T F, Hone J, Ryu S. Anomalous lattice vibrations of single- and few-layer MoS₂. ACS Nano, 2010, 4(5): 2695–2700

40 Nogueira A, Znaiguia R, Uzio D, Afanasiev P, Berhault G. Curved nanostructures of unsupported and Al₂O₃-supported MoS₂ catalysts: Synthesis and HDS catalytic properties. Applied Catalysis A, General, 2012, 429–430: 92–105

41 Iwata Y, Sato K, Yoneda T, Miki Y, Sugimoto Y, Nishijima A, Shimada H. Catalytic functionality of unsupported molybdenum sulfide catalysts prepared with different methods. Catalysis Today, 1998, 45(1-4): 353–359

42 Bellussi G, Rispoli G, Molinari D, Landoni A, Pollesel P, Panariti N, Millini R, Montanari E. The role of MoS₂ nano-slabs in the protection of solid cracking catalysts for the total conversion of heavy oils to good quality distillates. Catalysis Science & Technology, 2013, 3(1): 176–182

43 Zhou K, Jiang S, Bao C, Song L, Wang B, Tang G, Hu Y, Gui Z. Preparation of poly(vinyl alcohol) nanocomposites with molybdenum disulfide (MoS₂): Structural characteristics and markedly enhanced properties. RSC Advances, 2012, 2(31): 11695–11703

44 Zhou K, Liu J, Wang B, Zhang Q, Shi Y, Jiang S, Hu Y, Gui Z. Facile preparation of poly(methyl methacrylate)/MoS₂ nanocomposites via in situ emulsion polymerization. Materials Letters, 2014, 126: 159–161

45 Barzegar-Bafrooei H, Ebadzadeh T, Tazike M. A survey on dispersion mechanisms of multi-walled carbon nanotubes in an aqueous media by UV-Vis, raman spectroscopy, TGA, and FTIR. Journal of Dispersion Science and Technology, 2012, 33(7): 955–959

46 Boyjoo Y, Wang M, Pareek V K, Liu J, Jaroniec M. Synthesis and applications of porous non-silica metal oxide submicrospheres. Chemical Society Reviews, 2016, 45(21): 6013–6047

47 Yang T, Ling H, Lamonier J F, Jaroniec M, Huang J, Monteiro M J, Liu J. A synthetic strategy for carbon nanospheres impregnated with highly monodispersed metal nanoparticles. NPG Asia Materials, 2016, 8(2): e240

48 Pinilla J L, Purón H, Torres D, Suelves I, Millan M. Ni-MoS₂ supported on carbon nanofibers as hydrogenation catalysts: Effect of support functionalisation. Carbon, 2015, 81: 574–586