Microemulsion-mediated hydrothermal synthesis of flower-like MoS₂ nanomaterials with enhanced catalytic activities for anthracene hydrogenation

Abstract

Flower-like intercalated MoS₂ nanomaterials have been successfully synthesized via a microemulsion-mediated hydrothermal (MMH) method, and characterized by X-ray diffraction, Raman spectroscopy, element analysis, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, thermogravimetric analysis, and Fourier transform infrared spectroscopy in detail. Their catalytic performance for anthracene hydrogenation was evaluated using a slurry-bed batch reactor with an initial hydrogen pressure of 80 bar at 350 °C for 4 h. The intercalated MoS₂ nanoflowers synthesized from Na₂MoO₄ (MoS₂-S) and H₂MoO₄ (MoS₂-A) as molybdenum precursors have diameters of about 150 and 50 nm, respectively. MoS₂ nanosheets on MoS₂-S and MoS₂-A possess stacking layer numbers of 5–10 and 2–5, and slab lengths of about 15 and 10 nm, respectively. The interlayer distances of MoS₂-S and MoS₂-A are both enlarged from 0.62 nm to about 0.95 nm due to the intercalation of NH₄⁺ and surfactant molecules. The MoS₂ nanoflowers have high catalytic activities for anthracene hydrogenation. The selectivity for octahydroanthracene, a deeply hydrogenated product, over MoS₂-A is 89.8%, which is 31.0 times higher than that over commercial bulk MoS₂. Fully hydrogenated product (perhydroanthracene) was also detected over MoS₂ nanoflowers with a selectivity of 3.7%. The enhanced hydrogenation activities of MoS₂ nanoflowers can be ascribed to the high exposure of catalytic active sites, resulting from the smaller particle size, fewer stacking layer, shorter slab length and enlarged interlayer distance of MoS₂ nanoflowers compared with commercial bulk MoS₂. In addition, a possible growth mechanism of MoS₂ nanoflowers synthesized via the MMH method was proposed.

Graphical abstract

Keywords

microemulsion / intercalated MoS₂ / catalytic hydrogenation / active sites

References

[1] Hershfinkel M, Gheber L A, Volterra V, Hutchison J L, Margulis L, Tenne R. Nested polyhedra of MX₂ (M= W, Mo; X= S, Se) probed by high-resolution electron microscopy and scanning tunneling microscopy. Journal of the American Chemical Society, 1994, 116(5): 1914–1917

[2] Chhowalla M, Shin H S, Eda G, Li L J, Loh K P, Zhang H. The chemistry of two-dimensional layered transition metal dichalcogenide nanosheets. Nature Chemistry, 2013, 5(4): 263–275

[3] Bano S, Ahmad S, Woo S, Saleem F. Heavy oil hydroprocessing: Effect of nanostructured morphologies of MoS₂ as catalyst. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 2015, 114(2): 473–487

[4] Deng D, Novoselov K S, Fu Q, Zheng N, Tian Z, Bao X. Catalysis with two-dimensional materials and their heterostructures. Nature Nanotechnology, 2016, 11(3): 218–230

[5] Daage M, Chianelli R R. Structure-function relations in molybdenum sulfide catalysts—the rim-edge model. Journal of Catalysis, 1994, 149(2): 414–427

[6] Zhang N, Li H, Yu K, Zhu Z. Differently structured MoS₂ for the hydrogen production application and a mechanism investigation. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 685: 65–69

[7] Iwata Y, Araki Y, Honna K, Miki Y, Sato K, Shimada H. Hydrogenation active sites of unsupported molybdenum sulfide catalysts for hydroprocessing heavy oils. Catalysis Today, 2001, 65(2): 335–341

[8] Li Z, He J, Wang H, Wang B, Ma X. Enhanced methanation stability of nano-sized MoS₂ catalysts by adding Al₂O₃. Frontiers of Chemical Science and Engineering, 2015, 9(1): 33–39

[9] Salvatore G A, Münzenrieder N, Barraud C, Petti L, Zysset C, Büthe L, Ensslin K, Tröster G. Fabrication and transfer of flexible few-layers MoS₂ thin film transistors to any arbitrary substrate. ACS Nano, 2013, 7(10): 8809–8815

[10] Zheng J, Zhang H, Dong S, Liu Y, Tai Nai C, Suk Shin H, Young Jeong H, Liu B, Ping Loh K. High yield exfoliation of two-dimensional chalcogenides using sodium naphthalenide. Nature Communications, 2014, 5: 2995

[11] Nath M, Govindaraj A, Rao C N R. Simple synthesis of MoS₂ and WS₂ nanotubes. Advanced Materials, 2001, 13(4): 283–286

[12] Lee Y H, Zhang X Q, Zhang W, Chang M T, Lin C T, Chang K D, Yu Y C, Wang J T W, Chang C S, Li L J, Lin T W. Synthesis of large-area MoS₂ atomic layers with chemical vapor deposition. Advanced Materials, 2012, 24(17): 2320–2325

[13] Sheng B, Liu J, Li Z, Wang M, Zhu K, Qiu J, Wang J. Effects of excess sulfur source on the formation and photocatalytic properties of flower-like MoS₂ spheres by hydrothermal synthesis. Materials Letters, 2015, 144: 153–156

[14] Liu M, Li X, Xu Z, Li B, Chen L, Shan N. Synthesis of chain-like MoS₂ nanoparticles in W/O reverse microemulsion and application in photocatalysis. Chinese Science Bulletin, 2012, 57(30): 3862–3866

[15] Gong H, Zheng F, Li Z, Li Y, Hu P, Gong Y, Song S, Zhan F, Zhen Q. Hydrothermal preparation of MoS₂ nanoflake arrays on Cu foil with enhanced supercapacitive property. Electrochimica Acta, 2017, 227: 101–109

[16] Ye L, Wu C, Guo W, Xie Y. MoS₂ hierarchical hollow cubic cages assembled by bilayers: One-step synthesis and their electrochemical hydrogen storage properties. Chemical Communications, 2006, 45(45): 4738–4740

[17] Lu X, Lin Y, Dong H, Dai W, Chen X, Qu X, Zhang X. One-step hydrothermal fabrication of three-dimensional MoS₂ nanoflower using polypyrrole as template for efficient hydrogen evolution reaction. Scientific Reports, 2017, 7: 42309

[18] Akram H, Mateos-Pedrero C, Gallegos-Suárez E, Guerrero-Ruíz A, Chafik T, Rodríguez-Ramos I. Effect of electrolytes nature and concentration on the morphology and structure of MoS₂ nanomaterials prepared using one-pot solvothermal method. Applied Surface Science, 2014, 307(2): 319–326

[19] Li M, Wang D, Li J, Pan Z, Ma H, Jiang Y, Tian Z, Lu A. Surfactant-assisted hydrothermally synthesized MoS₂ samples with controllable morphologies and structures for anthracene hydrogenation. Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38(3): 597–606

[20] Yan Y, Xia B, Ge X, Liu Z, Wang J, Wang X. Ultrathin MoS₂ nanoplates with rich active sites as highly efficient catalyst for hydrogen evolution. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(24): 12794–12798

[21] Chikan V, Kelley D F. Size-dependent spectroscopy of MoS₂ nanoclusters. Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106(15): 3794–3804

[22] Yu H, Liu Y, Brock S L. Synthesis of discrete and dispersible MoS₂ nanocrystals. Inorganic Chemistry, 2008, 47(5): 1428–1434

[23] Xiong Y, Xie Y, Li Z, Li X, Zhang R. Micelle-assisted fabrication of necklace-shaped assembly of inorganic fullerene-like molybdenum disulfide nanospheres. Chemical Physics Letters, 2003, 382(1-2): 180–185

[24] Marchand K, Tarret M, Lechaire J, Normand L, Kasztelan S, Cseri T. Investigation of AOT-based microemulsions for the controlled synthesis of MoS_x nanoparticles: An electron microscopy study. Colloids and Surfaces. A, Physicochemical and Engineering Aspects, 2003, 214(1): 239–248

[25] Ganguli A K, Ganguly A, Vaidya S. Microemulsion-based synthesis of nanocrystalline materials. Chemical Society Reviews, 2010, 39(2): 474–485

[26] Wu M, Long J, Huang A, Luo Y, Feng S, Xu R. Microemulsion-mediated hydrothermal synthesis and characterization of nanosize rutile and anatase particles. Langmuir, 1999, 15(26): 8822–8825

[27] Yang L, Liu L, Xiao D, Zhu J. Preparation and characterization of ZnSe nanocrystals by a microemulsion-mediated method. Materials Letters, 2012, 72: 113–115

[28] Yin J, Lu X, Dong Q. The experiment and theory studies of silver substituting cadmium in CdS quantum dots. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 695: 1301–1306

[29] Gao M R, Chan M K Y, Sun Y. Edge-terminated molybdenum disulfide with a 9.4-Å interlayer spacing for electrochemical hydrogen production. Nature Communications, 2015, 6: 7493

[30] Li J, Wang D, Ma H, Pan Z, Jiang Y, Li M, Tian Z. Ionic liquid assisted hydrothermal synthesis of hollow core/shell MoS₂ microspheres. Materials Letters, 2015, 160: 550–554

[31] Li M, Wang D, Li J, Pan Z, Ma H, Jiang Y, Tian Z. Facile hydrothermal synthesis of MoS₂ nano-sheets with controllable structures and enhanced catalytic performance for anthracene hydrogenation. RSC Advances, 2016, 6(75): 71534–71542

[32] Wu Z, Tang C, Zhou P, Liu Z, Xu Y, Wang D, Fang B. Enhanced hydrogen evolution catalysis from osmotically swollen ammoniated MoS₂. Journal of Materials Chemistry. A, Materials for Energy and Sustainability, 2015, 3(24): 13050–13056

[33] Anto Jeffery A, Nethravathi C, Rajamathi M. Two-dimensional nanosheets and layered hybrids of MoS₂ and WS₂ through exfoliation of ammoniated MS₂ (M= Mo,W). Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(2): 1386–1396

[34] Matusinovic Z, Shukla R, Manias E, Hogshead C G, Wilkie C A. Polystyrene/molybdenum disulfide and poly(methyl methacrylate)/molybdenum disulfide nanocomposites with enhanced thermal stability. Polymer Degradation & Stability, 2012, 97(12): 2481–2486

[35] Frey G L, Tenne R, Matthews M J, Dresselhaus M S, Dresselhaus G. Raman and resonance Raman investigation of MoS₂ nanoparticles. Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics, 1999, 60(4): 2883–2892

[36] Wang Z, Ma L, Chen W, Huang G, Chen D, Wang L, Lee J Y. Facile synthesis of MoS₂/graphene composites: Effects of different cationic surfactants on microstructures and electrochemical properties of reversible lithium storage. RSC Advances, 2013, 3(44): 21675–21684

[37] Ramakrishna Matte H S S, Gomathi A, Manna A K, Late D J, Datta R, Pati S K, Rao C N R. MoS₂ and WS₂ analogues of graphene. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(24): 4059–4062 doi:10.1002/anie.201000009

[38] Koroteev V O, Bulusheva L G, Asanov I P, Shlyakhova E V, Vyalikh D V, Okotrub A V. Charge transfer in the MoS₂/Carbon nanotube composite. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(43): 21199–21204

[39] Lee C, Yan H, Brus L E, Heinz T F, Hone J, Ryu S. Anomalous lattice vibrations of single- and few-layer MoS₂. ACS Nano, 2010, 4(5): 2695–2700

[40] Nogueira A, Znaiguia R, Uzio D, Afanasiev P, Berhault G. Curved nanostructures of unsupported and Al₂O₃-supported MoS₂ catalysts: Synthesis and HDS catalytic properties. Applied Catalysis A, General, 2012, 429–430: 92–105

[41] Iwata Y, Sato K, Yoneda T, Miki Y, Sugimoto Y, Nishijima A, Shimada H. Catalytic functionality of unsupported molybdenum sulfide catalysts prepared with different methods. Catalysis Today, 1998, 45(1-4): 353–359

[42] Bellussi G, Rispoli G, Molinari D, Landoni A, Pollesel P, Panariti N, Millini R, Montanari E. The role of MoS₂ nano-slabs in the protection of solid cracking catalysts for the total conversion of heavy oils to good quality distillates. Catalysis Science & Technology, 2013, 3(1): 176–182

[43] Zhou K, Jiang S, Bao C, Song L, Wang B, Tang G, Hu Y, Gui Z. Preparation of poly(vinyl alcohol) nanocomposites with molybdenum disulfide (MoS₂): Structural characteristics and markedly enhanced properties. RSC Advances, 2012, 2(31): 11695–11703

[44] Zhou K, Liu J, Wang B, Zhang Q, Shi Y, Jiang S, Hu Y, Gui Z. Facile preparation of poly(methyl methacrylate)/MoS₂ nanocomposites via in situ emulsion polymerization. Materials Letters, 2014, 126: 159–161

[45] Barzegar-Bafrooei H, Ebadzadeh T, Tazike M. A survey on dispersion mechanisms of multi-walled carbon nanotubes in an aqueous media by UV-Vis, raman spectroscopy, TGA, and FTIR. Journal of Dispersion Science and Technology, 2012, 33(7): 955–959

[46] Boyjoo Y, Wang M, Pareek V K, Liu J, Jaroniec M. Synthesis and applications of porous non-silica metal oxide submicrospheres. Chemical Society Reviews, 2016, 45(21): 6013–6047

[47] Yang T, Ling H, Lamonier J F, Jaroniec M, Huang J, Monteiro M J, Liu J. A synthetic strategy for carbon nanospheres impregnated with highly monodispersed metal nanoparticles. NPG Asia Materials, 2016, 8(2): e240

[48] Pinilla J L, Purón H, Torres D, Suelves I, Millan M. Ni-MoS₂ supported on carbon nanofibers as hydrogenation catalysts: Effect of support functionalisation. Carbon, 2015, 81: 574–586

RIGHTS & PERMISSIONS

Higher Education Press and Springer-Verlag GmbH Germany