Effects of metal ions on the morphology of calcium sulfate hemihydrate whiskers by hydrothermal method

Abstract

The effects of Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺ and Fe³⁺ ion concentrations on the crystal morphology of calcium sulfate hemihydrate whiskers formed via a hydrothermal method have been studied. In the presence of Al³⁺ concentrations higher than 1×10⁻³ mol/L the whiskers were significantly shorter and thicker and the presence of Mg²⁺ and Fe³⁺ resulted in shorter whiskers. The presence of Na⁺ did not affect the morphology of the whiskers. Through elemental analysis, it was determined that Mg²⁺ and Al³⁺ were selectively adsorbed on the surfaces of the crystals, whereas Fe³⁺ underwent a hydrolysis reaction to form a brown precipitate which decreased the ion concentration in the solution. These results indicate that in raw materials used for the industrial preparation of calcium sulfate whiskers, Al³⁺ and Fe³⁺ should be removed and the Mg²⁺ concentration should be less than 8 × 10⁻³ mol/L in order to obtain pure whiskers with high aspect ratios.

Key words： metal ions; morphology; calcium sulfate hemihydrate whiskers; hydrothermal method; selective adsorption

Acknowledgements

The authors thank the National High Technology Research and Development Program of China (No. 2011AA06A107) and Qinghai Science and Technology project (2015-GX-Q19A) for financial support.

References

1 Wang H, Mu  B, Ren J ,  Jian L, Zhang  J, Yang S . Mechanical and tribological behaviors of PA66/PVDF blends filled with calcium sulphate whiskers. Polymer Composites, 2009, 30(9): 1326–1332

2 Wang J, Yang  K, Lu S . Preparation and characteristic of novel silicone rubber composites based on organophilic calcium sulfate whisker. High Performance Polymers, 2011, 23(2): 141–150

3 Zhang Y, Wang  G, Miao M ,  Shi L. Dual-surface modification of calcium sulfate whisker with sodium hexametaphosphate/silica and use as new water-resistant reinforcing fillers in papermaking. Powder Technology, 2015, 271: 1–6

4 Yuan W, Cui  J, Cai Y ,  Xu S. A novel surface modification for calcium sulfate whisker used for reinforcement of poly (vinyl chloride). Journal of Polymer Research, 2015, 22(9): 173

5 Luo K B, Li  H P, Tan  Y X. Study on the preparation of calcium sulfate whisker by hydrothermal method. Advanced Materials Research, 2013, 602: 1369–1372

6 He H, Dong  F, He P ,  Xu L. Effect of glycerol on the preparation of phosphogypsum-based CaSO₄·0.5H₂O whiskers. Journal of Materials Science, 2014, 49(5): 1957–1963

7 Zhao W, Wu  Y, Xu J ,  Gao C. Effect of ethylene glycol on hydrothermal formation of calcium sulfate hemihydrate whiskers with high aspect ratios. RSC Advances, 2015, 5(62): 50544–50548

8 Mao X, Song  X, Lu G ,  Sun Y, Xu  Y, Yu J . Control of crystal morphology and size of calcium sulfate whiskers in aqueous HCl solutions by additives: Experimental and molecular dynamics simulation studies. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, 54(17): 4781–4787

9 Xu A Y, Li  H P, Luo  K B, Xiang  L. Formation of calcium sulfate whiskers from CaCO₃-bearing desulfurization gypsum. Research on Chemical Intermediates, 2011, 37(2): 449–455

10 Wang X, Jin  B, Yang L ,  Zhu X. Effect of CuCl₂ on hydrothermal crystallization of calcium sulfate whiskers prepared from FGD gypsum. Crystal Research and Technology, 2015, 50(8): 633–640

11 Wang Y, Li  Y, Yuan A ,  Yuan B, Lei  X, Ma Q ,  Han J, Wang  J. Preparation of calcium sulfate whiskers by carbide slag through hydrothermal method. Crystal Research and Technology, 2014, 49(10): 800–807

12 Yang L, Wu  Z, Guan B ,  Fu H, Ye  Q. Growth rate of a-calcium sulfate hemihydrate in K-Ca-Mg-Cl-H₂O systems at elevated temperature. Journal of Crystal Growth, 2009, 311(20): 4518–4524

13 Guan B, Yang  L, Wu Z . Effect of Mg²⁺ ions on the nucleation kinetics of calcium sulfate in concentrated calcium chloride solutions. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(12): 5569–5574

14 Li Z, Demopoulos  G P. Effect of NaCl, MgCl₂, FeCl₂, FeCl₃, and AlCl₃ on solubility of CaSO₄ phases in aqueous HCl or HCl+CaCl₂ solutions at 298 to 353 K. Journal of Chemical & Engineering Data, 2006, 51(2): 569–576

15 Song X, Sun  S, Zhang D ,  Wang J, Yu  J. Synthesis and characterization of magnesium hydroxide by batch reaction crystallization. Frontiers of Chemical Science and Engineering, 2011, 5(4): 416–421

16 Li F, Liu  J, Yang G ,  Pan Z, Ni  X, Xu H ,  Huang Q . Effect of pH and succinic acid on the morphology of α-calcium sulfate hemihydrate synthesized by a salt solution method. Journal of Crystal Growth, 2013, 374: 31–36

17 Song X, Tong  K, Sun S ,  Sun Z, Yu  J. Preparation and crystallization kinetics of micron-sized Mg(OH)₂ in a mixed suspension mixed product removal crystallizer. Frontiers of Chemical Science and Engineering, 2013, 7(2): 130–138

18 Wang X, Yang  L, Zhu X ,  Yang J. Preparation of calcium sulfate whiskers from FGD gypsum via hydrothermal crystallization in the H₂SO₄-NaCl-H₂O system. Particuology, 2014, 17(6): 42–48

19 Hou S, Wang  J, Wang X ,  Chen H, Xiang  L. Effect of Mg²⁺ on Hydrothermal Formation of α-CaSO₄·0.5H₂O Whiskers with High Aspect Ratios. Langmuir, 2014, 30(32): 9804–9810

20 Xin Y, Hou  S C, Xiang  L, Yu Y . Adsorption and substitution effects of Mg on the growth of calcium sulfate hemihydrate: An ab initio DFT study. Applied Surface Science, 2015, 357: 1552–1557

21 Feldmann T, Demopoulos  G P. Influence of impurities on crystallization kinetics of calcium sulfate dihydrate and hemihydrate in strong HCl-CaCl₂ solutions. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(19): 6540–6549

22 Mao X, Song  X, Lu G ,  Sun Y, Xu  Y, Yu J . Effects of metal ions on crystal morphology and size of calcium sulfate whiskers in aqueous HCl solutions. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(45): 17625–17635

23 Miao M, Feng  X, Wang G ,  Cao S, Shi  W, Shi L . Direct transformation of FGD gypsum to calcium sulfate hemihydrate whiskers: Preparation, simulations, and process analysis. Particuology, 2015, 19(2): 53–59

24 Zhao W, Gao  C, Zhang G ,  Xu J, Wang  C, Wu Y . Controlling the morphology of calcium sulfate hemihydrate using aluminum chloride as a habit modifier. New Journal of Chemistry, 2016, 40(4): 3104–3108

25 Rashad M M, Mahmoud  M H H, Ibrahim  I A, Abdel-Aal  E A. Crystallization of calcium sulfate dihydrate under simulated conditions of phosphoric acid production in the presence of aluminum and magnesium ions. Journal of Crystal Growth, 2004, 267(1): 372–379

26 Kruger A, Focke  W W, Kwela  Z, Fowles R . Effect of ionic impurities on the crystallization of gypsum in wet-process phosphoric acid. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2001, 40(5): 1364–1369

27 Lü P, Fei  D, Dang Y . Effects of calcium monohydrogenphosphate on the morphology of calcium sulfate whisker by hydrothermal synthesis. Canadian Journal of Chemical Engineering, 2014, 92(10): 1709–1713

28 Guan B, Yang  L, Wu Z ,  Shen Z, Ma  X, Ye Q . Preparation of α-calcium sulfate hemihydrate from FGD gypsum in K, Mg-containing concentrated CaCl₂ solution under mild conditions. Fuel, 2009, 88(7): 1286–1293

29 Singh N B, Middendorf  B. Calcium sulphate hemihydrate hydration leading to gypsum crystallization. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, 2007, 53(1): 57–77

30 Dumazer G, Narayan  V, Smith A ,  Lemarchand A A . Modeling gypsum crystallization on a submicrometric scale. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(4): 1189–1195

31 Seyama H, Soma  M. X-ray photoelectron spectroscopic study of montmorillonite containing exchangeable divalent cations. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1. Physical Chemistry in Condensed Phases, 1984, 80(1): 237–248

32 Arata K, Hino  M. Solid catalyst treated with anion: XVIII. Benzoylation of toluene with benzoyl chloride and benzoic anhydride catalysed by solid superacid of sulfate-supported alumina. Applied Catalysis, 1990, 59(1): 197–204

33 Bourcier W L, Knauss  K G, Jackson  K J. Aluminum hydrolysis constants to 250 °C from boehmite solubility measurements. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1993, 57(4): 747–762

34 Bottero J Y, Cases  J M, Fiessinger  F, Poirier J E . Studies of hydrolyzed aluminum chloride solutions. 1. Nature of aluminum species and composition of aqueous solutions. Journal of Physical Chemistry, 1980, 84(22): 2933–2939

35 Subrt J, Bohácek  J, Stengl V ,  Grygar T ,  Bezdicka P . Uniform particles with a large surface area formed by hydrolysis of Fe₂(SO₄)₃ with urea. Materials Research Bulletin, 1999, 34(6): 905–914

36 Musić S, Orehovec  Z, Popović S ,  Czakó-Nagy I . Structural properties of precipitates formed by hydrolysis of Fe³⁺ ions in Fe₂(SO₄)₃ solutions. Journal of Materials Science, 1994, 29(8): 1991–1998