The effect of doping and steam treatment on the catalytic activities of nano-scale H-ZSM-5 in the methanol to gasoline reaction

Abstract

In the transformation of methanol to gasoline (MTG), the selectivity to gasoline and the aromatic content in the produced gasoline are important factors. The catalytic activities of steam-treated and non-steam-treated nano-scale H-ZSM-5 (NHZ5) catalysts impregnated with Ag(I), Zn(II) or P(V) have been investigated in a continuous flow fixed bed reactor. The NH₃-TPD results showed that after impregnation, the Ag/NHZ5, Zn/NHZ5 and P/NHZ5 catalysts contained comparatively more strong, medium-strong and weak acid sites, respectively. Treatment with steam decreased the number of acid sites in all the catalysts, but the pore volumes in the catalysts were larger which improved carbon deposition resistance resulting in prolonged lifetimes. After 6 h of MTG reaction, the selectivity to gasoline for the steam-treated catalysts, {{\displaystyle \mathrm{A}\mathrm{g}}}_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}}/\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{Z}\mathrm{5}, {\mathrm{Z}\mathrm{n}}_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}}/\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{Z}\mathrm{5} and {{\displaystyle \mathrm{P}}}_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}}/\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{Z}\mathrm{5} were 70.5, 68.4 and 68.7 wt-%, respectively, whereas their respective aromatic contents in the produced gasoline were 61.9, 55.4 and 39.0 wt-%. Thus {{\displaystyle \mathrm{P}}}_{{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}}/\mathrm{N}\mathrm{H}\mathrm{Z}\mathrm{5} is the most promising catalyst for MTG applications which can meet the China IV gasoline standard that the amount of aromatics in gasoline should be less than 48 wt-%.

Key words： MTG; nano-scale H-ZSM-5; steam treatment; gasoline; selectivity to gasoline

Acknowledgments

The financial support from the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 41373114), the Natural Science Foundation of Tianjin (No. 15JCZDJC40200), and the Foundation of Key Laboratory of Indoor Air Environment Quality Control (Tianjin University) is gratefully acknowledged.

References

1 Bjørgen M, Joensen F M, Holm M S, Olsbye U, Lillerud K P, Svelle S. Methanol to gasoline over zeolite H-ZSM-5: Improved catalyst performance by treatment with NaOH. Applied Catalysis A, General, 2008, 345(1): 43–50

2 Galadima A, Muraza O. From synthesis gas production to methanol synthesis and potential upgrade to gasoline range hydrocarbons: A review. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2015, 25: 303–316

3 Silva M J. Synthesis of methanol from methane: Challenges and advances on the multi-step (syngas) and one-step routes (DMTM). Fuel Processing Technology, 2016, 145: 42–61

4 Keil F J. Methanol-to-hydrocarbons: Process technology. Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 29(1): 49–66

5 Chang C D, Silvestri A J. The conversion of methanol and other o-compounds to hydrocarbons over zeolite catalysts. Journal of Catalysis, 1977, 47(2): 249–259

6 Jae J, Tompsett G A, Foster A J, Hammond K D, Auerbach S M, Lobo R F, Huber G W. Investigation into the shape selectivity of zeolite catalysts for biomass conversion. Journal of Catalysis, 2011, 279(2): 257–268

7 Rownaghi A A, Rezaei F, Hedlund J. Yield of gasoline-range hydrocarbons as a function of uniform ZSM-5 crystal size. Catalysis Communications, 2011, 14(1): 37–41

8 Ding C, Wang X, Guo X, Zhang S. Characterization and catalytic alkylation of hydrothermally dealuminated nanoscale ZSM-5 zeolite catalyst. Catalysis Communications, 2008, 9(4): 487–493

9 Firoozi M, Baghalha M, Asadi M. The effect of micro and nano particle sizes of H-ZSM-5 on the selectivity of MTP reaction. Catalysis Communications, 2009, 10(12): 1582–1585

10 Saxena S K, Viswanadham N, Al-Muhtaseb A H. Enhanced production of high octane gasoline blending stock from methanol with improved catalyst life on nano-crystalline ZSM-5 catalyst. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014, 20(5): 2876–2882

11 Zaidi H A, Pant K. Catalytic conversion of methanol to gasoline range hydrocarbons. Catalysis Today, 2004, 96(3): 155–160

12 Inoue Y, Nakashiro K, Ono Y. Selective conversion of methanol into aromatic hydrocarbons over silver-exchanged ZSM-5 zeolites. Microporous Materials, 1995, 4(5): 379–383

13 Zhang S, Zhang B, Gao Z, Han Y. Methanol to olefin over Ca-modified HZSM-5 zeolites. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(5): 2103–2106

14 Ono Y, Adachi H, Senoda Y. Selective conversion of methanol into aromatic hydrocarbons over Zinc-exchanged ZSM-5 zeolites. Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions, 1988, 84(4): 1091–1099

15 Li M, Zhou Y, Oduro I N, Fang Y. Comparative study on the catalytic conversion of methanol and propanal over Ga/ZSM-5. Fuel, 2016, 168: 68–75

16 Dyballa M, Klemm E, Weitkamp J, Hunger M. Effect of phosphate modification on the Brønsted acidity and methanol-to-olefin conversion activity of zeolite ZSM-5. Chemieingenieurtechnik (Weinheim), 2013, 85(11): 1719–1725

17 Tynjala P, Pakkanen T T. Modification of ZSM-5 zeolite with trimethylphosphite. Microporous and Mesoporous Materials, 1998, 20(4): 363–369

18 Ni Y, Sun A, Wu X, Hai G, Hu J, Li T, Li G. Facile synthesis of hierarchical nanocrystalline ZSM-5 zeolite under mild conditions and its catalytic performance. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 361(2): 521–526

19 Liu Z, Dong X, Zhu Y, Emwas A H, Zhang D, Tian Q, Han Y. Investigating the Influence of mesoporosity in zeolite beta on its catalytic performance for the conversion of methanol to hydrocarbons. ACS Catalysis, 2015, 5(10): 5837–5845

20 Aramburo L R, Teketel S, Svelle S, Bare S R, Arstad B, Zandbergen H W, Olsbye U, Groot F M F, Weckhuysen B M. Interplay between nanoscale reactivity and bulk performance of H-ZSM-5 catalysts during the methanol-to-hydrocarbons reaction. Journal of Catalysis, 2013, 307: 185–193

21 Ni Y, Sun A, Wu X, Hai G, Hu J, Li T, Li G. Preparation of hierarchical mesoporous Zn/HZSM-5 catalyst and its application in MTG reaction. Journal of Natural Gas Chemistry, 2011, 20(3): 237–242

22 Yue X, Wu Y, Hao J, Pang Y, Ma Y, Li Y, Li B, Bao X. Fuel quality manegement versus vehicle emission control in China status quo and future perspectives. Energy Policy, 2015, 79: 87–98

23 Kolesnichenko N V, Kitaev L E, Bukina Z M, Markova N A, Yushchenko V V, Yashina O V, Lin G I, Rozovskii A Y. Synthesis of gasoline from syngas via dimethyl ether. Kinetics and Catalysis, 2007, 48(6): 789–793

24 Treacy M M J, Higgins J B. Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites. Applied Catalysis, 1986, 21(2): 388–389

25 Masuda T, Fujikata Y, Mukai S R, Hashimoto K. Changes in catalytic activity of MFI-type zeolites caused by dealumination in a steam atmosphere. Applied Catalysis: General, 1998, 178(1): 73–83

26 Widayatno W B, Guan G, Rizkiana J, Yang J, Hao X, Tsutsumi A, Abudula A. Upgrading of bio-oil from biomass pyrolysis over Cu-modified-b-zeolite catalyst with high selectivity and stability. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 186: 166–172

27 Miao S, Wang Y, Ma D, Zhu Q, Zhou S, Su L, Tan D, Bao X. Effect of Ag⁺ cations on nonoxidative activation of methane to C₂-hydrocarbons. Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108(46): 17866–17871

28 He X, Huang X, Wang Z, Yan Y. The role of silver species on the hydrothermal stability of zeolite catalysts. Microporous and Mesoporous Materials, 2011, 142(1): 398–403

29 Wang G L, Wu W, Zan W, Bai X F, Wang W J, Qi X, Kikhtyanin O V. Preparation of Zn-modified nano-ZSM-5 zeolite and its catalytic performance in aromatization of 1-hexene. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(5): 1580–1586

30 Hodala J L, Halgeri A B, Shanbhag G V. Phosphate modified ZSM-5 for the shape-selective synthesis of para-diethylbenzene: Role of crystal size and acidity. Applied Catalysis A, General, 2014, 484: 8–16

31 Zhang P Q, Guo X W, Guo H C, Wang X S. Study of the performance of modified nano-scale ZSM-5zeolite on olefins reduction in FCC gasoline. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2007, 261(2): 139–146

32 Stocker M. Methanol-to hydrocarbons: Catalystic materials and their behavior. Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 29(1-2): 3–48

33 Bisacrdi J A, Meitaner G D, Iglesia E. Structure and density of active Zn species in Zn/HZSM-5 propane aromatization catalyst. Journal of Catalysis, 1998, 179(1): 192–202

34 Lucas A, Canizares P, Duran A, Carrero A. Dealumination of HZSM-5 zeolites: Effect of steaming on acidity and aromatization activity. Applied Catalysis: General, 1997, 154(1-2): 221–240

35 Abubakar S M, Marcus D M, Lee J C, Ehresmann J O, Chen C Y, Kletnieks P W, Guenther D R, Hayman M, Pavlova M, Nicholas J B, Haw J F. Structural and mechnistic investigation of a phosphate-modified HZSM-5 catalyst for methanol conversion. Langmuir, 2006, 22(10): 4846–4852

36 Sahoo S K, Viswanadham N, Ray N, Gupta J K, Singh I D. Studies on acidity, activity and coke deactivation of ZSM-5 during n-heptane aromatization. Applied Catalysis A, General, 2001, 205(1): 1–10