Large-scale industrial manufacturing of carbon nanotubes in a continuous inclined mobile-bed rotating reactor via the catalytic chemical vapor deposition process

Abstract

This article reports the different steps of the design, development and validation of a process for continuous production of carbon nanotubes (CNTs) via catalytic chemical vapor deposition from the laboratory scale to the industrial production. This process is based on a continuous inclined mobile-bed rotating reactor and very active catalysts using methane or ethylene as carbon source. The importance of modeling taking into account the hydrodynamic, physicochemical and physical phenomena that occur during CNT production in the process analysis is emphasized. The impact of this invention on the environment and human health is taken into consideration too.

Key words： carbon nanotubes; catalytic chemical vapor deposition; inclined rotating reactor; industrial process; scaling-up

Acknowledgments

J.P. Pirard offers thanks to the Belgian Walloon Region for research projects SYNATEC (n 14622), CATSYNAC (n 616517), PINSYNAC (n 516113), NANOCOMPO and RESSYNAC, and the European Union for the Research Training Network NANOCOMP (RTN1-1999-00013). The authors also acknowledge Nanocyl SA for permitting the publication of their research works (www.nanocyl.com). S.L. Pirard is grateful to the Belgian F.R.S.–FNRS for postdoctoral researcher funding.

References

1 Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature, 1991, 354(6348): 56–58

2 Su D S. 20 Years of carbon nanotubes. In: Carbon Nanotubes. ChemSusChem, 2011, 4(7): 811–813 (Special Issue) 

3 Monthioux M, Serp P, Flahaut E, Razafinimanana M, Laurent C, Peigney A, Bacsa W, Broto J M. Introduction to carbon nanotubes. In: Bhushan B, ed. Nanotechnology Handbook. 3rd edition, revised. Berlin: Springer-Verlag Heidelberg, 2010, 47–118

4 Monthioux M. Introduction to carbon nanotubes (Ch1). In: Monthioux M, . Meta-Nanotubes: Synthesis, Properties, and Applications. London: Wiley-Blackwell, 2012, 8–39

5 Monthioux M, Flahaut E, Laurent C, Escoffier W, Raquet B, Bacsa W, Puech P, Machado B, Serp P. Properties of carbon nanotubes. In: Bhushan B, Luo D, Schricker S R, Sigmund W, Zauscher S, eds. Handbook of Nanomaterials Properties. Berlin: Springer-Verlag Heidelberg, 2014, 1–49

6 Zhang Q, Huang J Q, Zhao M Q, Qian W Z, Wei F. Carbon nanotube mass production: Principles and processes. ChemSusChem, 2011, 4(7): 864–889

7 Zhang Q, Huang J Q, Qian W Z, Zhang Y Y, Wei F. The road for nanomaterials industry: A review of carbon nanotube production, post-treatment, and bulk applications for composites and energy storage. Small, 2013, 9(8): 1237–1265

8 Huang J Q, Zhang Q, Zhao M Q, Wei F. A review of the large-scale production of carbon nanotubes: The practice of nanoscale process engineering. Chinese Chemical Bulletin, 2012, 57(2-3): 157–166

9 Ruoff R S, Lorents D C. Mechanical and thermal properties of carbon nanotubes. Carbon, 1995, 33(7): 925–930

10 Berber S, Kwon Y K, Tománek D. Unusually high thermal conductivity of carbon nanotubes. Physical Letter Reviews, 2000, 84(20): 4613–4616

11 Kukovecz A, Kónya Z, Nagaraju N, Willems I, Tamási A, Fonseca A, Nagy J B, Kiricsi I. Catalytic synthesis of carbon nanotubes over Co, Fe and Ni containing conventional and sol-gel silica-aluminas. Physical Chemistry Chemical Physics, 2000, 2(13): 3071–3076

12 Willems I, Kónya Z, Colomer J F, Van Tendeloo G, Nagaraju N, Fonseca A, Nagy J B. Control of the outer diameter of thin carbon nanotubes synthesized by catalytic decomposition of hydrocarbons. Chemical Physics Letters, 2000, 317(1-2): 71–76

13 Willems I, Kónya Z, Fonseca A, Nagy J B. Heterogeneous catalytic production and mechanical resistance of nanotubes prepared on magnesium oxide-supported Co-based catalysts. Applied Catalysis A, 2002, 229: 229–233

14 Piedigrosso P, Kónya Z, Colomer J F, Fonseca A, van Tendeloo G, Nagy J B. Production of differently shaped multi-wall carbon nanotubes using various cobalt supported catalysts. Physical Chemistry Chemical Physics, 2000, 2(1): 163–170.

15 Pierard N, Fonseca A, Konya Z, Nagaraju N, Willems I, Tollis S, Bister G, Nagy J B, Popa P. Method for the production of functionalized short carbon nanotubes and functionalized short carbon nanotubes obtainable by said method. WO Patent, 2002/020402

16 Nagy J B, Nagaraju N, Willems I, Fonseca A. Catalyst supports and carbon nanotubes produced thereon. WO Patent, 2003/004410

17 Kathyayini H, Willems I, Fonseca A, Nagy J B, Nagaraju N. Catalytic materials based on aluminium hydroxide, for the large scale production of bundles of multi-walled (MWNT) carbon nanotubes. Catalysis Communications, 2006, 7(3): 140–147

18 Pirard J P, Bossuot C, Kreit P. Method and installation for the manufacture of carbon nanotubes. WO Patent, 2004/069742

19 Pirard J P. Made in Belgium. Chemical and Engineering News, 2008, 86(12): 5

20 Bossuot C. Development of a reactor for the manufacture of carbon nanotubes by CCVD process. Dissertation for the Doctoral Degree. Belgium: University of Liege, 2004 (in French)

21 Pirard S L, Douven S, Pirard J P. Development of a reactor for the manufacture of carbon nanotubes by CCVD process. Chimie Nouvelle, 2015, 119: 1–12 (in French)

22 See C H, Harris A T. A review of carbon nanotube synthesis via fluidized-bed chemical vapor deposition. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007, 46(4): 997–1012

23 MacKenzie K J, Dunens O M, Harris A T. An updated review of synthesis parameters and growth mechanisms for carbon nanotubes in fluidized beds. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(11): 5323–5338

24 Couteau E, Hernádi K, Seo J W, Thiên-Nga L, Mikό C, Gaál R, Forrό L. CVD synthesis of high-purity multiwalled carbon nanotubes using CaCO₃ catalyst support for large-scale production. Chemical Physics Letters, 2003, 378(1-2): 9–17 doi:10.1016/S0009-2614(03)01218-1

25 Seo J W, Couteau E, Umek P, Hernádi K, Marcoux P, Lukić B, Mik Có, Milas M, Gaál R, Forr Ló. Synthesis and manipulation of carbon nanotubes. New Journal of Physics, 2003, 5(120):1‒22

26 Magrez A, Seo J W, Mikó C, Hernádi,  K, Forró, L. Growth of carbon nanotubes with alkaline earth carbonate as support.  Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109: 10087–10091

27 Magrez A, Seo J W, Kuznetsov V L, Forró L. Evidence of an equimolar C₂H₂-CO₂ reaction in the synthesis of carbon nanotubes. Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46(3): 441–444

28 Rakov E G, Blinov S N, Ivanov I G, Rakova E V, Digurov N G. Continuous process for obtaining carbon nanofibers. Russian Journal of Applied Chemistry, 2004, 77(2): 187–191

29 Rakov E G. The current status of carbon nanotube and carbon nanofiber production. Nanotechnologies in Russia, 2008, 3(9-10): 575–580

30 Zavarukhin S G, Kuvshinov G G. Mathematical modeling of continuous production of carbon nanofibers from methane in a reactor with a moving bed of a nickel-containing catalyst. Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2006, 40(5): 519–525

31 Zavarukhin S G, Kuvshinov G G. Mathematical modeling of the continuous process for synthesis of nanofibrous carbon in a moving catalyst bed reactor with recirculating gas flow. Chemical Engineering Journal, 2008, 137(3): 681–685

32 Pirard S L, Pirard J P, Bossuot C. Modeling of a continuous rotary reactor for carbon nanotube synthesis by catalytic chemical vapor deposition. AIChE Journal. American Institute of Chemical Engineers, 2009, 55(3): 675–686

33 Douven S, Pirard S L, Chan F Y, Pirard R, Heyen G, Pirard J P. Large scale synthesis of multi-walled carbon nanotubes in a continuous inclined rotating reactor by the catalytic chemical vapour deposition process using methane as carbon source. Chemical Engineering Journal, 2012, 188: 113–125

34 Edwin E, Brustad M, Aaser K I, Rytter E, Mikkelsen O, Johansen J A. Carbon nano-fibre production. US Patent, 2010/0068123

35 Mohamed A R, Chai S P, Yeoh W M. An apparatus for production of carbon nanotubes. WO Patent, 2012/121584

36 Yeoh W M, Lee K T, Mohamed A R, Chai S P. Production of carbon nanotubes from chemical vapor deposition of methane in a continuous rotary reactor system. Chemical Engineering Communications, 2012, 199(5): 600–607

37 Pinilla J L, Utrilla R, Lázaro M J, Suelves I, Moliner R, Palacios J M. A novel rotary reactor configuration for simultaneous production of hydrogen and carbon nanofibers. International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34(19): 8016–8022

38 Pinilla J L, Utrilla R, Lázaro M J, Moliner R, Suelves I, García A B. Ni- and Fe-based catalysts for hydrogen and carbon nanofilament production by catalytic decomposition of methane in a rotary bed reactor. Fuel Processing Technology, 2011, 92(8): 1480–1488

39 Chesnokov V V, Chichkan A S. Production of hydrogen by methane catalytic decomposition over Ni-Cu-Fe/Al₂O₃ catalyst. International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34(7): 2979–2985

40 Torres D, Pinilla J L, Lázaro M J, Moliner R, Suelves I. Hydrogen and multiwall carbon nanotubes production by catalytic decomposition of methane: Thermogravimetric analysis and scaling-up of Fe-Mo catalysts. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(8): 3698–3709

41 Bayer A G. Bayer offloads its carbon nanotubes and graphene patents to future carbon. Additives for Polymers, 2014, 5: 7

42 Villermaux J. Reaction Chemical Engineering. 2nd ed. Paris: Lavoisier, 1993 (in French)

43 Pirard S L, Douven S, Bossuot C, Heyen G, Pirard J P. A kinetic study of multi-walled carbon nanotube synthesis by catalytic chemical vapor deposition using a Fe-Co/Al₂O₃ catalyst. Carbon, 2007, 45(6): 1167–1175

44 Pirard S L, Heyen G, Pirard J P. Quantitative study of catalytic activity and deactivation of Fe-Co/Al₂O₃ catalysts for multi-walled carbon nanotube synthesis by the CCVD process. Applied Catalysis A, 2010, 382(1): 1–9

45 Douven S, Pirard S L, Heyen G, Toye D, Pirard J P. Kinetic study of double-walled carbon nanotube synthesis by catalytic chemical vapour deposition over an Fe-Mo/MgO catalyst using methane as the carbon source. Chemical Engineering Journal, 2011, 175: 396–407

46 Pirard S L, Douven S, Pirard J P. Analysis of kinetic models of multi-walled CNT synthesis. Carbon, 2007, 45(15): 3050–3052

47 Silvy R P, Liégeois F, Culot B, Lambert S. Preparation process of a supported catalyst for producing carbon nanotubes. WO Patent, 2006/079186

48 Pirard S L, Delafosse A, Toye D, Pirard J P. Modeling of a continuous rotary reactor for carbon nanotubes synthesis by catalytic chemical vapor deposition: Influence of heat exchanges and temperature profiles. Chemical Engineering Journal, 2013, 232: 488–494

49 Gommes C, Blacher S, Bossuot C, Marchot P, Nagy J B, Pirard J P. Influence of operating conditions on the production rate of multi-walled carbon nanotubes in a CVD reactor. Carbon, 2004, 42: 1473–1482

50 Pirard S L, Lumay G, Vandewalle N, Pirard J P. Motion of carbon nanotubes in a rotating drum: Dynamic angle of repose and bed behavior diagram. Chemical Engineering Journal, 2009, 146(1): 143–147

51 Douven S. Industrial process for the manufacture of carbon nanotubes. Dissertation for the Doctoral Degree. Belgium: University of Liege, 2010 (in French)

52 Tran K Y, Heinrichs B, Pirard J P, Lambert S. Carbon nanotubes synthesis by ethylene chemical catalytic vapour deposition (CCVD) process on Fe, Co and Fe-Co/Al₂O₃ sol-gel catalysts. Applied Catalysis A, 2007, 318: 63–69

53 Zilli D, Blacher S, Cukierman A L, Pirard J P, Gommes C J. Formation mechanism of Y-junctions in arrays of multi-walled carbon nanotubes. Colloids and Surfaces. A, Physicochemical and Engineering Aspects, 2008, 327(1-3): 140–143

54 Gommes C, Blacher S, Masenelli-Varlot K, Bossuot C, Mc Rae E, Nagy J B, Fonseca A, Pirard J P. Image analysis characterization of multi-walled carbon nanotubes. Carbon, 2003, 41(13): 2561–2572

55 Gommes C, Blacher S, Dupont-Pavlovsky N, Bossuot C, Lamy M, Brasseur A, Marguilier D, Fonseca A, Nagy J B, Pirard J P. Comparison of different methods for characterizing multi-walled carbon nanotubes. Colloids and Surfaces. A, Physicochemical and Engineering Aspects, 2004, 241: 155–164

56 Gommes C, Noville F, Bossuot C, Pirard J P. Qualitative assessement of the purity of multi-walled carbon nanotube samples using krypton adsorption. Studies in Surface Science and Catalysis, 2007, 160: 265–271

57 Zilli D, Bonelli P R, Gommes C J, Blacher S, Pirard J P, Cukierman A L. Krypton adsorption as a suitable tool for surface characterization of multiwalled CNTs. Carbon, 2011, 49(3): 980–985

58 Pierard N, Fonseca A, Colomer J F, Bossuot C, Benoît J M, Van Tenderloo G, Pirard J P, Nagy J B. Ball milling effect on the structure of single-wall carbon nanotubes. Carbon, 2004, 42(8-9): 1691–1697

59 Hwang J Y, Nish A, Doig J, Douven S, Chen C W, Chen L C, Nicholas R J. Polymer structure and solvent effects on the selective dispersion of single-walled carbon nanotubes. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(11): 3543–3553

60 Haghgoo M, Yousefi A A, Zohouriaan Mehr M J, Léonard A F, Philippe M P, Compère P, Léonard A, Job N. Correlation between morphology and electrical conductivity of dried and carbonized multi-walled carbon nanotube/resorcinol-formaldehyde xerogel composites. Journal of Materials Science, 2015, 50(18): 6007–6020

61 Aqil A, Vlad A, Piedboeuf M L, Aqil M, Job N, Melinte S, Detrembleur C, Jérôme C. A new design of organic radical batteries (ORBs): Carbon nanotube buckypaper electrode functionalized by electrografting. Chemical Communications, 2015, 51(45): 9301–9304