Molecular dynamics study of water diffusion in an amphiphilic block copolymer with large difference in the blocks’ glass transition temperatures

Abstract

Isothermal-isobaric molecular dynamics simulation was used to study the diffusion mechanism of water in polyurethane-block-poly(N-isopropyl acrylamide) (PU-block-PNIPAm) with a hydrophobic PU/hydrophilic PNIPAm mass ratio of 1.4 to 1 at 298 K and 450 K. Here, the experimental glass transition temperature (T_g) of PU is 243 K while that of PNIPAm is 383 K. Different amounts of water up to 15 wt-% were added to PU-block-PNIPAm. We were able to reproduce the specific volumes and glass transition temperatures (250 K and 390 K) of PU-block-PNIPAm. The computed self-diffusion coefficient of water increased exponentially with increasing water concentration at both temperatures (i.e., following the free volume model of Fujita). It suggested that water diffusion in PU-block-PNIPAm depends only on its fractional free volume despite the free volume inhomogeneity. It is noted that at 298 K, PU is rubbery while PNIPAm is glassy. Regardless of temperature, radial distribution functions showed that water formed clusters with sizes in the range of 0.2–0.4 nm in PU-block-PNIPAm. At low water concentrations, more clusters were found in the PU domain but at high water concentrations, more in the PNIPAm domain. It is believed that water molecules diffuse as clusters rather than as individual molecules.

Key words： molecular dynamics simulation; amphiphilic block copolymer; free volume; water diffusivity; fujita model

Acknowledgments

The authors would like to thank WestGrid and Compute/Calcul Canada for providing the computational facility and support for this research. Funding from Agriculture Funding Consortium was greatly appreciated.

References

1 Mathews A S, Narine S. Poly[N-isopropyl acrylamide]-co-polyurethane copolymers for controlled release of urea. Journal of Polymer Science. Part A, Polymer Chemistry, 2010, 48(15): 3236–3243

2 Seo Y, Brown J R, Hall L M. Effect of tapering on morphology and interfacial behavior of diblock copolymers from molecular dynamics simulations. Macromolecules, 2015, 48(14): 4974–4982

3 Srinivas G, Discher D E, Klein M L. Self-assembly and properties of diblock copolymers by coarse-grain molecular dynamics. Nature Materials, 2004, 3(9): 638–644

4 Fujita H, Kishimoto A, Matsumoto K. Concentration and temperature dependence of diffusion coefficients for systems polymethyl acrylate and n-alkyl acetates. Transactions of the Faraday Society, 1960, 56: 424–437

5 Fujita H. Free-volume model of diffusion in polymer solutions. Advances in Polymer Science, 1961, 3: 1–47

6 Fujita H. Notes on free volume theories. Polymer Journal, 1991, 23(12): 1499–1506

7 Fujita H. Comments on free volume theories for plymer-solvent systems. Chemical Engineering Science, 1993, 48(17): 3037–3042

8 Williams M L, Landel R F, Ferry J D. The temperature dependence of relaxation mechanisms in amorphous polymers and other glass-forming liquids. Journal of the American Chemical Society, 1955, 77(14): 3701–3707

9 Hess B, Kutzner C, van der Spoel D, Lindahl E. GROMACS 4: Algorithms for highly efficient, load-balanced, and scalable molecular simulation. Journal of Chemical Theory and Computation, 2008, 4(3): 435–447

10 van der Spoel D, Lindahl E, Hess B, Groenhof G, Mark A E, Berendsen H J C. GROMACS: Fast, flexible, and free. Journal of Computational Chemistry, 2005, 26(16): 1701–1718

11 Lindahl E, Hess B, van der Spoel D. GROMACS 3.0: A package for molecular simulation and trajectory analysis. Journal of Molecular Modeling, 2001, 7(8): 306–317

12 Berendsen H J, van der Spoel D, van Drunen R. GROMACS: A message-passing parallel molecular dynamics implementation. Computer Physics Communications, 1995, 91(1-3): 43–56

13 Ostenbrink C, Villa A, Mark A E, van Gunsteren W F. A biomolecular force field based on the free enthalpy of hydration and solvation: The GROMOS force-field parameter sets 53A5 and 53A6. Journal of Computational Chemistry, 2004, 25(13): 1656–1676

14 Daura X, Mark A E, van Gunsteren W F. Parametrization of aliphatic CHn united atoms of GROMOS96 force field. Journal of Computational Chemistry, 1998, 19(5): 535–547

15 Berendsen H J, Postma J P, van Gunsteren W F, Hermans J. Interaction models for water in relation to protein hydration. Intermolecular Forces, 1981, 331–342

16 Theodorou D N, Suter U W. Detailed molecular structure of a vinyl polymer glass. Macromolecules, 1985, 18(7): 1467–1478

17 Hoover W G. Canonical dynamics: Equilibrium phase-space distributions. Physical Review A., 1985, 31(3): 1695–1697

18 Parrinello M, Rahman A. Polymorphic transitions in single crystals: A new molecular dynamics method. Journal of Applied Physics, 1981, 52(12): 7182–7190

19 Zhang Q G, Liu Q L, Chen Y, Wu J Y, Zhu A M. Microstructure dependent diffusion of water-ethanol in swollen poly (vinyl alcohol): A molecular dynamics simulation study. Chemical Engineering Science, 2009, 64(2): 334–340

20 Bondi A. van der Waals volumes and radii. Journal of Physical Chemistry, 1964, 68(3): 441–451

21 Raghu A V, Gadaginamath G S, Jawalkar S S, Halligudi S B, Aminabhavi T M. Synthesis, characterization, and molecular modeling studies of novel polyurethanes based on 2,2′-[ethane-1,2-diylbis (nitrilomethylylidene)] diphenol and 2,2′-[hexane-1,6-diylbis (nitrilomethylylidene)] diphenol hard segments. Journal of Polymer Science. Part A, Polymer Chemistry, 2006, 44(20): 6032–6046

22 Zhou D, Bayati F, Choi P. On the weak dependence of water diffusivity on the degree of hydrophobicity of acetylated hydroxypropyl xylan. Carbohydrate Polymers, 2013, 98(1): 644–649

23 Schild H G. Poly(N-isopropylacrylamide): Experiment, theory and application. Progress in Polymer Science, 1992, 17(2): 163–249

24 Harmandaris V, Mavrantzas V, Theodorou D, Kröger M, Ramírez J, Öttinger H C, Vlassopoulos D. Crossover from the rouse to the entangled polymer melt regime: Signals from long, detailed atomistic molecular dynamics simulations, supported by rheological experiments. Macromolecules, 2003, 36(4): 1376–1387

25 Cohen M H, Turnbull D. Molecular transport in liquids and glasses. Journal of Chemical Physics, 1959, 31(5): 1164–1169

26 Sreenivasan K. Diffusion of water and alcohol in chemically modified polyurethane. Polymer International, 1993, 30(3): 363–365

27 Pulat M, Akdoğan A. The diffusion and bulk properties of polyurethane (PU)-based hydrophilic and hydrophobic membranes. Journal of Applied Polymer Science, 2002, 85: 193–198

28 McNeill M E, Graham N B. Properties controlling the diffusion and release of water-soluble solutes from poly(ethylene oxide) hydrogels 1. Polymer composition. Journal of Biomaterials Science. Polymer Edition, 1993, 4(3): 305–322

29 Costa L, Storti G. Self-diffusion of small molecules into rubbery polymers: A lattice free-volume theory. Journal of Polymer Science. Part B, Polymer Physics, 2010, 48(5): 529–540

30 Scholfield M R, Ford M C, van der Zanden C M, Billman M M, Ho P S, Rappé A K. Force field model of periodic trends in biomolecular halogen bonds. Journal of Physical Chemistry B, 2015, 119(29): 9140–9149

31 Tamai Y, Tanaka H, Nakanishi K. Molecular dynamics study of water in hydrogels. Molecular Simulation, 1996, 16(4-6): 359–374