Facile synthesis and enhanced visible-light photocatalytic activity of Ti³⁺-doped TiO₂ sheets with tunable phase compositionŽ 

Abstract

Ti³⁺-doped TiO₂ nanosheets with tunable phase composition (doped TiO₂ (A/R)) were synthesized via a hydrothermal method with high surface area anatase TiO₂ nanosheets TiO₂ (A) as a substrate, structure directing agent, and inhibitor; the activity was evaluated using a probe reaction-photocatalytic CO₂ conversion to methane under visible light irradiation with H₂ as an electron donor and hydrogen source. High-resolution transmission electron microscope (HRTEM), field emission scanning electron microscope, UV-Vis diffuse reflectance spectra, and X-ray diffraction (XRD) etc., were used to characterize the photocatalysts. XRD and HRTEM measurements confirmed the existence of anatase-rutile phase junction, while Ti³⁺ and single-electron-trapped oxygen vacancy in the doped TiO₂ (A/R) photocatalyst were revealed byelectron paramagnetic resonance (EPR) measurements. Effects of hydrothermal synthesis temperature and the amount of added anatase TiO₂ on the photocatalytic activity were elucidated. Significantly enhanced photocatalytic activity of doped TiO₂ (A/R) was observed; under the optimized synthesis conditions, CH₄ generation rate of doped TiO₂ (A/R) was 2.3 times that of Ti³⁺-doped rutile TiO₂.

Key words： Ti³⁺-doped TiO₂; photocatalytic CO₂ conversion; visible light irradiation

Acknowledgements

We acknowledge the financial support from USC start-up funding and the experimental help from Prof. Haijun Yang (EPR, Tsinghua University), Prof. Yingpu Bi (UV-Vis DRS, Lanzhou Institute of Chemical physics, CAS), and Dr. Quanchao Du (HRTEM, Shanxi University of Technology). Dr. Zhang also acknowledges gratefully the financial supports from the National Natural Science Foundation of China, Henan Educational Committee, the College Young Backbone Teacher foundation of Henan Province, and Jiyuan Vocational and Technical Collage.

References

1 Yu K, Curcic I, Gabriel J, Tsang S. Recent Advances in CO₂ Capture and Utilization. ChemSusChem, 2008, 1: 893–899

2 Chen X, Shen S, Guo L, Mao S. Semiconductor-based photocatalytic hydrogen generation. Chemical Reviews, 2010, 110: 6503–6570

3 Habisreutinger S, Schmidt-Mende L, Stolarczyk J. Photocatalytic reduction of CO₂ on TiO₂ and other semiconductors. Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52: 2–39

4 Varghese O, Paulose M, LaTempa T, Grimes C. High-rate solar photocatalytic conversion of CO₂ and water vapor to hydrocarbon fuels. Nano Letters, 2009, 9: 731–737

5 Zhang X, Li J, Lu X, Tang C, Lu G. Visible light induced CO₂ reduction and Rh B decolorization over electrostatic-assembled AgBr/palygorskite. Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 377: 277–283

6 Vaughn II D, Schaak R. Hybrid CuO-TiO_2‒xN_x hollow nanocubes for photocatalytic conversion of CO₂ into methane under solar irradiation. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51: 3915–3918

7 Tamaki Y, Morimoto T, Koike K, Ishitani O. Photocatalytic CO₂ reduction with high turnover frequency and selectivity of formic acid formation using Ru(II) multinuclear complexes. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2012, 109: 15673–15678

8 Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, Aoki K, Taga Y. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides. Science, 2001, 293: 269–271

9 Zuo F, Wang L, Wu T, Zhang Z, Borchardt D, Feng P. Self-doped Ti³⁺ enhanced photocatalyst for hydrogen production under visible light. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132: 11856–11857

10 Xie K, Umezawa N, Zhang N, Reunchan P, Zhang Y J, Ye J H. Self-doped SrTiO_3−δ photocatalyst with enhanced activity for artificial photosynthesis under visible light. Energy & Environmental Science, 2011, 4: 4211–4219

11 Zuo F, Bozhilov K, Dillon R, Wang L, Smith P, Zhao X, Bardeen C, Feng P. Active facets on titanium(III)-doped TiO₂: An effective strategy to improve the visible-light photocatalytic activity. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51: 6223–6226

12 Chen Q, Ma W, Chen C, Ji H, Zhao J. Anatase TiO₂ mesocrystals enclosed by (001) and (101) facets: Synergistic effects between Ti³⁺ and facets for their photocatalytic performance. Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany), 2012, 18: 12584–12589

13 Zheng Z, Huang B, Meng X, Wang J, Wang S, Lou Z, Wang Z, Qin X, Zhang X, Dai Y. Metallic zinc-assisted synthesis of Ti³⁺ self-doped TiO₂ with tunable phase composition and visible-light photocatalytic activity. Chemical Communications, 2013, 49: 868–870

14 Wang J, Zhang P, Li X, Zhu J, Li H. Synchronical pollutant degradation and H₂ production on a Ti³⁺-doped TiO₂ visible photocatalyst with dominant (001) facets. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 134-135: 198–204

15 Xing M, Fang W, Nasir M, Ma Y, Zhang J, Anpo M. Self-doped Ti³⁺-enhanced TiO₂ nanoparticles with a high-performance photocatalysis. Journal of Catalysis, 2013, 297: 236–243

16 Zou X, Liu J, Su J, Zuo F, Chen J, Feng P. Facile synthesis of thermal- and photostable titania with paramagnetic oxygen vacancies for visible-light photocatalysis. Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany), 2013, 19: 866–2873

17 Justicia I, Ordejón P, Canto G, Mozos J, Fraxedas J, Battiston G, Gerbasi R, Figueras A. Designed self-doped titanium oxide thin films for efficient visible-light photocatalysis. Advanced Materials, 2002, 14: 1399–1402

18 Pan X, Yang M, Fu X, Zhang N, Xu Y. Defective TiO₂ with oxygen vacancies: Synthesis, properties and photocatalytic applications. Nanoscale, 2013, 5: 3601–3614

19 Xing M, Zhang J, Chen F, Tian B. An economic method to prepare vacuum activated photocatalysts with high photo-activities and photosensitivities. Chemical Communications, 2011, 47: 4947–4949

20 Wang G, Wang H, Ling Y, Tang Y, Yang X, Fitzmorris R, Wang C, Zhang J, Li Y. Hydrogen-treated TiO₂ nanowire arrays for photoelectrochemical water splitting. Nano Letters, 2011, 11: 3026–3033

21 Kimmel G, Petrik N. Tetraoxygen on reduced TiO₂ (110): Oxygen adsorption and reactions with bridging oxygen vacancies. Physical Review Letters, 2008, 100: 196102

22 Ohtsu N, Kodama K, Kitagawa K, Wagatsuma K. Comparison of surface films formed on titanium by pulsed Nd:YAG laser irradiation at different powers and wavelengths in nitrogen atmosphere. Applied Surface Science, 2010, 256: 4522–4526

23 Kong M, Li Y, Chen X, Tian T, Fang P, Zheng F, Zhao X. Tuning the relative concentration ratio of bulk defects to surface defects in TiO₂ nanocrystals leads to high photocatalytic efficiency. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133: 16414–16417

24 Hamal D, Klabunde K. Heterogeneous photocatalysis over high-surface-area silica-supported silver halide photocatalysts for environmental remediation. In: Erickson L, Koodali R, Richards R, eds. ACS Symposium Series, Washington DC, 2010, 191–205

25 Kawahara T, Konishi Y, Tada H, Tohge N, Nishii J, Ito S. A patterned TiO₂(anatase)/TiO₂(rutile) bilayer-type photocatalyst: Effect of the anatase/rutile junction on the photocatalytic activity. Angewandte Chemie International Edition, 2002, 41: 2811–2813

26 Zhang J, Xu Q, Feng Z, Li M, Li C. Importance of the relationship between surface phases and photocatalytic activity of TiO₂. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47: 1766–1769

27 Yang C, Yu Y, van der Linden B, Wu J, Mul G. Artificial photosynthesis over crystalline TiO₂-based catalysts: Fact or fiction? Journal of the American Chemical Society, 2010, 132: 8398–8406

28 Uner D, Oymak M. On the mechanism of photocatalytic CO₂ reduction with water in the gas phase. Catalysis Today, 2012, 181: 82–88

29 Han X, Kuang Q, Jin M, Xie Z, Zheng L. Synthesis of titania nanosheets with a high percentage of exposed (001) facets and related photocatalytic properties. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131: 3152–3153

30 Xiang Q, Lv K, Yu J. Pivotal role of fluorine in enhanced photocatalytic activity of anatase TiO₂ nanosheets with dominant (001) facets for the photocatalytic degradation of acetone in air. Applied Catalysis B: Environmental, 2010, 96: 557–564

31 Kuznetsov V, Serpone N. On the origin of the spectral bands in the visible absorption spectra of visible-light-active TiO₂ specimens analysis and assignments. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113: 15110–15123

32 Ismail A, Bahnemann D. Mesoporous titania photocatalysts: preparation, characterization and reaction mechanisms. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21: 11686–11707

33 Anderson C, Bard A. Improved photocatalytic activity and characterization of mixed TiO₂/SiO₂ and TiO₂/Al₂O₃ materials. Journal of Physical Chemistry B, 1997, 101: 2611–2616

34 Francisco M, Mastelaro V. Inhibition of the anatase-rutile phase transformation with addition of CeO₂ to CuO-TiO₂ system: Raman spectroscopy, X-ray diffraction, and textural studies. Chemistry of Materials, 2002, 14: 2514–2518

35 Zhu M, Chen P, Liu M. Graphene oxide enwrapped Ag/AgX (X= Br, Cl) nanocomposite as a highly efficient visible-light plasmonic photocatalyst. ACS Nano, 2011, 5: 4529–4536

36 Spurr R, Meyers H. Quantitative analysis of anatase-rutile mixtures with an X-ray diffractometer. Analytical Chemistry, 1957, 29: 760–776

37 Dhumal S, Daulton T, Jiang J, Khomami B, Biswas P. Synthesis of visible light-active nanostructured TiOx (x<2) photocatalysts in a flame aerosol reactor. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 86: 145–151

38 Hurum D, Agrios A, Gray K, Rajh T, Thurnauer M. Explaining the enhanced photocatalytic activity of degussa P25 mixed-phase TiO₂ using EPR. Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107: 4545–4549

39 Sugawara M. Theory of spontaneous-emission lifetime of Wannier excitons in mesoscopic semiconductor quantum disks. Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics, 1995, 51: 10743