Facile synthesis and enhanced visible-light photocatalytic activity of Ti³⁺-doped TiO₂ sheets with tunable phase compositionŽ 

Abstract

Ti³⁺-doped TiO₂ nanosheets with tunable phase composition (doped TiO₂ (A/R)) were synthesized via a hydrothermal method with high surface area anatase TiO₂ nanosheets TiO₂ (A) as a substrate, structure directing agent, and inhibitor; the activity was evaluated using a probe reaction-photocatalytic CO₂ conversion to methane under visible light irradiation with H₂ as an electron donor and hydrogen source. High-resolution transmission electron microscope (HRTEM), field emission scanning electron microscope, UV-Vis diffuse reflectance spectra, and X-ray diffraction (XRD) etc., were used to characterize the photocatalysts. XRD and HRTEM measurements confirmed the existence of anatase-rutile phase junction, while Ti³⁺ and single-electron-trapped oxygen vacancy in the doped TiO₂ (A/R) photocatalyst were revealed byelectron paramagnetic resonance (EPR) measurements. Effects of hydrothermal synthesis temperature and the amount of added anatase TiO₂ on the photocatalytic activity were elucidated. Significantly enhanced photocatalytic activity of doped TiO₂ (A/R) was observed; under the optimized synthesis conditions, CH₄ generation rate of doped TiO₂ (A/R) was 2.3 times that of Ti³⁺-doped rutile TiO₂.

Graphical abstract

Keywords

Ti³⁺-doped TiO₂ / photocatalytic CO₂ conversion / visible light irradiation

References

[1] Yu K, Curcic I, Gabriel J, Tsang S. Recent Advances in CO₂ Capture and Utilization. ChemSusChem, 2008, 1: 893–899

[2] Chen X, Shen S, Guo L, Mao S. Semiconductor-based photocatalytic hydrogen generation. Chemical Reviews, 2010, 110: 6503–6570

[3] Habisreutinger S, Schmidt-Mende L, Stolarczyk J. Photocatalytic reduction of CO₂ on TiO₂ and other semiconductors. Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52: 2–39

[4] Varghese O, Paulose M, LaTempa T, Grimes C. High-rate solar photocatalytic conversion of CO₂ and water vapor to hydrocarbon fuels. Nano Letters, 2009, 9: 731–737

[5] Zhang X, Li J, Lu X, Tang C, Lu G. Visible light induced CO₂ reduction and Rh B decolorization over electrostatic-assembled AgBr/palygorskite. Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 377: 277–283

[6] Vaughn II D, Schaak R. Hybrid CuO-TiO_2‒xN_x hollow nanocubes for photocatalytic conversion of CO₂ into methane under solar irradiation. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51: 3915–3918

[7] Tamaki Y, Morimoto T, Koike K, Ishitani O. Photocatalytic CO₂ reduction with high turnover frequency and selectivity of formic acid formation using Ru(II) multinuclear complexes. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2012, 109: 15673–15678

[8] Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, Aoki K, Taga Y. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides. Science, 2001, 293: 269–271

[9] Zuo F, Wang L, Wu T, Zhang Z, Borchardt D, Feng P. Self-doped Ti³⁺ enhanced photocatalyst for hydrogen production under visible light. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132: 11856–11857

[10] Xie K, Umezawa N, Zhang N, Reunchan P, Zhang Y J, Ye J H. Self-doped SrTiO_3−δ photocatalyst with enhanced activity for artificial photosynthesis under visible light. Energy & Environmental Science, 2011, 4: 4211–4219

[11] Zuo F, Bozhilov K, Dillon R, Wang L, Smith P, Zhao X, Bardeen C, Feng P. Active facets on titanium(III)-doped TiO₂: An effective strategy to improve the visible-light photocatalytic activity. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51: 6223–6226

[12] Chen Q, Ma W, Chen C, Ji H, Zhao J. Anatase TiO₂ mesocrystals enclosed by (001) and (101) facets: Synergistic effects between Ti³⁺ and facets for their photocatalytic performance. Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany), 2012, 18: 12584–12589

[13] Zheng Z, Huang B, Meng X, Wang J, Wang S, Lou Z, Wang Z, Qin X, Zhang X, Dai Y. Metallic zinc-assisted synthesis of Ti³⁺ self-doped TiO₂ with tunable phase composition and visible-light photocatalytic activity. Chemical Communications, 2013, 49: 868–870

[14] Wang J, Zhang P, Li X, Zhu J, Li H. Synchronical pollutant degradation and H₂ production on a Ti³⁺-doped TiO₂ visible photocatalyst with dominant (001) facets. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 134-135: 198–204

[15] Xing M, Fang W, Nasir M, Ma Y, Zhang J, Anpo M. Self-doped Ti³⁺-enhanced TiO₂ nanoparticles with a high-performance photocatalysis. Journal of Catalysis, 2013, 297: 236–243

[16] Zou X, Liu J, Su J, Zuo F, Chen J, Feng P. Facile synthesis of thermal- and photostable titania with paramagnetic oxygen vacancies for visible-light photocatalysis. Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany), 2013, 19: 866–2873

[17] Justicia I, Ordejón P, Canto G, Mozos J, Fraxedas J, Battiston G, Gerbasi R, Figueras A. Designed self-doped titanium oxide thin films for efficient visible-light photocatalysis. Advanced Materials, 2002, 14: 1399–1402

[18] Pan X, Yang M, Fu X, Zhang N, Xu Y. Defective TiO₂ with oxygen vacancies: Synthesis, properties and photocatalytic applications. Nanoscale, 2013, 5: 3601–3614

[19] Xing M, Zhang J, Chen F, Tian B. An economic method to prepare vacuum activated photocatalysts with high photo-activities and photosensitivities. Chemical Communications, 2011, 47: 4947–4949

[20] Wang G, Wang H, Ling Y, Tang Y, Yang X, Fitzmorris R, Wang C, Zhang J, Li Y. Hydrogen-treated TiO₂ nanowire arrays for photoelectrochemical water splitting. Nano Letters, 2011, 11: 3026–3033

[21] Kimmel G, Petrik N. Tetraoxygen on reduced TiO₂ (110): Oxygen adsorption and reactions with bridging oxygen vacancies. Physical Review Letters, 2008, 100: 196102

[22] Ohtsu N, Kodama K, Kitagawa K, Wagatsuma K. Comparison of surface films formed on titanium by pulsed Nd:YAG laser irradiation at different powers and wavelengths in nitrogen atmosphere. Applied Surface Science, 2010, 256: 4522–4526

[23] Kong M, Li Y, Chen X, Tian T, Fang P, Zheng F, Zhao X. Tuning the relative concentration ratio of bulk defects to surface defects in TiO₂ nanocrystals leads to high photocatalytic efficiency. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133: 16414–16417

[24] Hamal D, Klabunde K. Heterogeneous photocatalysis over high-surface-area silica-supported silver halide photocatalysts for environmental remediation. In: Erickson L, Koodali R, Richards R, eds. ACS Symposium Series, Washington DC, 2010, 191–205

[25] Kawahara T, Konishi Y, Tada H, Tohge N, Nishii J, Ito S. A patterned TiO₂(anatase)/TiO₂(rutile) bilayer-type photocatalyst: Effect of the anatase/rutile junction on the photocatalytic activity. Angewandte Chemie International Edition, 2002, 41: 2811–2813

[26] Zhang J, Xu Q, Feng Z, Li M, Li C. Importance of the relationship between surface phases and photocatalytic activity of TiO₂. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47: 1766–1769

[27] Yang C, Yu Y, van der Linden B, Wu J, Mul G. Artificial photosynthesis over crystalline TiO₂-based catalysts: Fact or fiction? Journal of the American Chemical Society, 2010, 132: 8398–8406

[28] Uner D, Oymak M. On the mechanism of photocatalytic CO₂ reduction with water in the gas phase. Catalysis Today, 2012, 181: 82–88

[29] Han X, Kuang Q, Jin M, Xie Z, Zheng L. Synthesis of titania nanosheets with a high percentage of exposed (001) facets and related photocatalytic properties. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131: 3152–3153

[30] Xiang Q, Lv K, Yu J. Pivotal role of fluorine in enhanced photocatalytic activity of anatase TiO₂ nanosheets with dominant (001) facets for the photocatalytic degradation of acetone in air. Applied Catalysis B: Environmental, 2010, 96: 557–564

[31] Kuznetsov V, Serpone N. On the origin of the spectral bands in the visible absorption spectra of visible-light-active TiO₂ specimens analysis and assignments. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113: 15110–15123

[32] Ismail A, Bahnemann D. Mesoporous titania photocatalysts: preparation, characterization and reaction mechanisms. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21: 11686–11707

[33] Anderson C, Bard A. Improved photocatalytic activity and characterization of mixed TiO₂/SiO₂ and TiO₂/Al₂O₃ materials. Journal of Physical Chemistry B, 1997, 101: 2611–2616

[34] Francisco M, Mastelaro V. Inhibition of the anatase-rutile phase transformation with addition of CeO₂ to CuO-TiO₂ system: Raman spectroscopy, X-ray diffraction, and textural studies. Chemistry of Materials, 2002, 14: 2514–2518

[35] Zhu M, Chen P, Liu M. Graphene oxide enwrapped Ag/AgX (X= Br, Cl) nanocomposite as a highly efficient visible-light plasmonic photocatalyst. ACS Nano, 2011, 5: 4529–4536

[36] Spurr R, Meyers H. Quantitative analysis of anatase-rutile mixtures with an X-ray diffractometer. Analytical Chemistry, 1957, 29: 760–776

[37] Dhumal S, Daulton T, Jiang J, Khomami B, Biswas P. Synthesis of visible light-active nanostructured TiOx (x<2) photocatalysts in a flame aerosol reactor. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 86: 145–151

[38] Hurum D, Agrios A, Gray K, Rajh T, Thurnauer M. Explaining the enhanced photocatalytic activity of degussa P25 mixed-phase TiO₂ using EPR. Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107: 4545–4549

[39] Sugawara M. Theory of spontaneous-emission lifetime of Wannier excitons in mesoscopic semiconductor quantum disks. Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics, 1995, 51: 10743

RIGHTS & PERMISSIONS

Higher Education Press and Springer-Verlag Berlin Heidelberg