New insights into mercury removal mechanism on CeO₂-based catalysts: A first-principles study

Highlights

Hg⁰ is chemically adsorbed and fully oxidized by surface oxygen on CeO₂.

HCl promotes the desorption of oxidized Hg on CeO₂.

Surface oxygen is consumed by the H provided by HCl.

Desorption of oxidized Hg is a rate-determining step.

Maintenance of sufficient active surface oxygen is another rate-determining step.

Abstract

First-principles calculations were performed to investigate the mechanism of Hg⁰ adsorption and oxidation on CeO₂(111). Surface oxygen activated by the reduction of Ce⁴⁺ to Ce³⁺ was vital to Hg⁰ adsorption and oxidation processes. Hg⁰ was fully oxidized by the surface lattice oxygen on CeO₂(111), without using any other oxidizing agents. HCl could dissociate and react with the Hg adatom on CeO₂(111) to form adsorbed Hg–Cl or Cl–Hg–Cl groups, which promoted the desorption of oxidized Hg and prevented CeO₂ catalyst deactivation. In contrast, O–H and H–O–H groups formed during HCl adsorption consumed the active surface oxygen and prohibited Hg oxidation. The consumed surface oxygen was replenished by adding O₂ into the flue gas. We proposed that oxidized Hg desorption and maintenance of sufficient active surface oxygen were the rate-determining steps of Hg⁰ removal on CeO₂-based catalysts. We believe that our thorough understanding and new insights into the mechanism of the Hg⁰ removal process will help provide guidelines for developing novel CeO₂-based catalysts and enhance the Hg⁰ removal efficiency.

Graphical abstract

Keywords

Elemental mercury removal / Surface adsorption / Ceria / First-principles calculations

References

[1] Pavlish J H, Sondreal  E A, Mann  M D, Olson  E S, Galbreath  K C, Laudal  D L, Benson  S A. Status review of mercury control options for coal-fired power plants. Fuel Processing Technology, 2003, 82(2-3): 89–165

[2] Mergler D, Anderson  H A, Chan  L H, Mahaffey  K R, Murray  M, Sakamoto M,  Stern A H. Methylmercury exposure and health effects in humans: A worldwide concern. Ambio, 2007, 36(1): 3–11

[3] Wu Q, Wang  S, Li G,  Liang S,  Lin C J,  Wang Y, Cai  S, Liu K,  Hao J. Temporal trend and spatial distribution of speciated atmospheric mercury emissions in China during 1978–2014. Environmental Science & Technology, 2016, 50(24): 13428–13435

[4] Presto A A, Granite  E J. Survey of catalysts for oxidation of mercury in flue gas. Environmental Science & Technology, 2006, 40(18): 5601–5609

[5] Galbreath K C,  Zygarlicke C J. Mercury speciation in coal combustion and gasification flue gases. Environmental Science & Technology, 1996, 30(8): 2421–2426

[6] Wilcox J, Rupp  E, Ying S C,  Lim D H,  Negreira A S,  Kirchofer A,  Feng F, Lee  K. Mercury adsorption and oxidation in coal combustion and gasification processes. International Journal of Coal Geology, 2012, 90–91: 4–20

[7] Monnell J D, Vidic  R D, Gang  D, Karash A,  Granite E J. Recent Advances in Trace Metal Capture Using Micro and Nano-Scale Sorbents. In: Proceedings of the 23rd Pittsburgh Coal Conference. Pittsburgh, PA: University of Pittsburgh, 2006

[8] Granite E J, Pennline  H W, Hargis  R A. Novel sorbents for mercury removal from flue gas. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2000, 39(4): 1020–1029

[9] Hua X Y, Zhou  J S, Li  Q, Luo Z Y,  Cen K F. Gas-phase elemental mercury removal by CeO₂ impregnated activated coke. Energy & Fuels, 2010, 24(10): 5426–5431

[10] Li H, Wu  C Y, Li  Y, Zhang J. CeO₂-TiO₂ catalysts for catalytic oxidation of elemental mercury in low-rank coal combustion flue gas. Environmental Science & Technology, 2011, 45(17): 7394–7400

[11] Zhou J, Hou  W, Qi P,  Gao X, Luo  Z, Cen K. CeO₂-TiO₂ sorbents for the removal of elemental mercury from syngas. Environmental Science & Technology, 2013, 47(17): 10056–10062

[12] Chang H, Wu  Q, Zhang T,  Li M, Sun  X, Li J,  Duan L, Hao  J. Design strategies for CeO₂-MoO₃ catalysts for DeNO_x and Hg⁰ oxidation in the presence of HCl: The significance of the surface acid-base properties. Environmental Science & Technology, 2015, 49(20): 12388–12394

[13] Li H, Wu  S, Wu C Y,  Wang J, Li  L, Shih K. SCR atmosphere induced reduction of oxidized mercury over CuO-CeO₂/TiO₂ catalyst. Environmental Science & Technology, 2015, 49(12): 7373–7379

[14] Wang Y, Chang  H, Shi C,  Duan L, Li  J, Zhang G,  Guo L, You  Y. Novel Fe-Ce-O mixed metal oxides catalyst prepared by hydrothermal method for Hg⁰ oxidation in the presence of NH₃. Catalysis Communications, 2017, 100: 210–213

[15] Reddy B M, Khan  A, Yamada Y,  Kobayashi T,  Loridant S,  Volta J C. Structural characterization of CeO₂-MO₂ (M= Si⁴⁺, Ti⁴⁺, and Zr⁴⁺) mixed oxides by Raman spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, and other techniques. Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107(41): 5162–5167

[16] Bera P, Patil  K C, Jayaram  V, Subbanna G N,  Hegde M S. Ionic dispersion of Pt and Pd on CeO₂ by combustion method: Effect of metal-ceria interaction on catalytic activities for NO reduction and CO and hydrocarbon oxidation. Journal of Catalysis, 2000, 196(2): 293–301

[17] Roy S, Marimuthu  A, Hegde M S,  Madras G. High rates of NO and N₂O reduction by CO, CO and hydrocarbon oxidation by O₂ over nano crystalline Ce_0.98Pd_0.02O₂-d: Catalytic and kinetic studies. Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 71(1-2): 23–31

[18] Cui L, Tang  Y, Zhang H,  Hector L G Jr,  Ouyang C,  Shi S, Li  H, Chen L. First-principles investigation of transition metal atom M (M= Cu, Ag, Au) adsorption on CeO₂(110). Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14(6): 1923–1933

[19] Lim D H, Aboud  S, Wilcox J. Investigation of adsorption behavior of mercury on Au(111) from first principles. Environmental Science & Technology, 2012, 46(13): 7260–7266

[20] Lim D H, Wilcox  J. Heterogeneous mercury oxidation on au(111) from first principles. Environmental Science & Technology, 2013, 47(15): 8515–8522

[21] Jung J E, Geatches  D, Lee K,  Aboud S,  Brown G E Jr,  Wilcox J. First-principles investigation of mercury adsorption on the a-Fe₂O₃ surface. Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(47): 26512–26518

[22] Zhang B, Liu  J, Zheng C,  Chang M. Theoretical study of mercury species adsorption mechanism on MnO₂(110) surface. Chemical Engineering Journal, 2014, 256(256): 93–100

[23] Zhang B, Liu  J, Shen F. Heterogeneous mercury oxidation by HCl over CeO₂ catalyst: density functional theory study. Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(27): 15047–15055

[24] Fabris S, Gironcol  S D, Baroni  S, Vicario G,  Balducci G. Taming multiple valency with density functionals: A case study of defective ceria. Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics, 2005, 71(4): 041102

[25] Da Silva J L F,  Ganduglia-Pirovano M V,  Sauer J,  Bayer V,  Kresse G. Hybrid functionals applied to rare-earth oxides: The example of ceria. Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics, 2007, 75(4): 045121

[26] Loschen C, Carrasco  J, Neyman K M,  Illas F.First-principles LDA+ U and GGA+ U study of cerium oxides: Dependence on the effective U parameter. Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics, 2007, 75(3): 035115 

[27] Kresse G, Hafner  J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals. Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics, 1993, 47(1): 558–561

[28] Kresse G, Furthmüller  J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics, 1996, 54(16): 11169–11186

[29] Kresse G, Furthmüller  J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Computational Materials Science, 1996, 6(1): 15–50

[30] Blöchl P E. Projector augmented-wave method. Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics, 1994, 50(24): 17953–17979

[31] Perdew J P, Burke  K, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple. Physical Review Letters, 1996, 77(18): 3865–3868

[32] Perdew J P, Burke  K, Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple. Physical Review Letters, 1997, 78(7): 1396 

[33] Zhang C, Michaelides  A, King D A,  Jenkins S. Oxygen vacancy clusters on ceria: Decisive role of cerium f electrons. Physical Review B: Condensed Matter, 2009, 79(7): 075433

[34] Fabris S, de Gironcoli  S, Baroni S,  Vicario G,  Balducci G. Taming multiple valency with density functionals: A case study of defective ceria. Physical Review B: Condensed Matter and Materials Physics, 2005, 72(23): 237102

[35] Tang W, Sanville  E, Henkelman G. A grid-based Bader analysis algorithm without lattice bias. Journal of Physics Condensed Matter, 2009, 21(8): 084204

[36] Sanville E, Kenny  S D, Smith  R, Henkelman G. Improved grid-based algorithm for Bader charge allocation. Journal of Computational Chemistry, 2007, 28(5): 899–908

Acknowledgements

This research was partially supported by the State Key Laboratory of Organic-Inorganic Composites (oic-201701011), the Fundamental Research Funds for the Central Universities (ZY1720), and Beijing Advanced Innovation Center for Soft Matter Science and Engineering. We are grateful to Dr. Yang Sun and Dr. Hsien-Chieh Chiu for fruitful discussion.

Conflict of interest statement

The authors declare no competing financial interest.

RIGHTS & PERMISSIONS

2018 Higher Education Press and Springer-Verlag GmbH Germany