Tuning the catalytic selectivity in electrochemical CO₂ reduction on copper oxide-derived nanomaterials

Abstract

Electrochemical conversion of CO₂ to hydrocarbons can relieve both environmental and energy stresses. However, electrocatalysts for this reaction usually suffer from a poor product selectivity and a large overpotential. Here we report that tunable catalytic selectivity for hydrocarbon formation could be achieved on Cu nanomaterials with different morphologies. By tuning the electrochemical parameters, either Cu oxide nanowires or nanoneedles were fabricated and then electrochemically reduced to the corresponding Cu nanomaterials. The Cu nanowires preferred the formation of C₂H₄, while the Cu nanoneedles favored the production of more CH₄, rather than C₂H₄. Our work provides a facile synthetic strategy for preparing Cu-based nanomaterials to achieve selective CO₂ reduction.

Keywords

electrochemical CO₂ reduction, Cu oxide, nanostructure, selectivity / hydrocarbon formation

References

[1] Ballantyne A P, Alden C B, Miller J B, Tans P P, White J W. Increase in observed net carbon dioxide uptake by land and oceans during the past 50 years. Nature, 2012, 488(7409): 70–72

[2] Parkinson B A, Weaver P F. Photoelectrochemical pumping of enzymatic CO₂ reduction. Nature, 1984, 309(5964): 148–149

[3] Behrens M, Studt F, Kasatkin I, Kühl S, Hävecker M, Abild-Pedersen F, Zander S, Girgsdies F, Kurr P, Kniep B L, Tovar M, Fischer R W, Nørskov J K, Schlögl R. The active site of methanol synthesis over Cu/ZnO/Al₂O₃ industrial catalysts. Science, 2012, 336(6083): 893–897

[4] Chen Z, Deng S, Wei H, Wang B, Huang J, Yu G. Activated carbons and amine-modified materials for carbon dioxide capture — a review. Frontiers of Environmental Science & Engineering, 2013, 7(3): 326–340

[5] Oloman C, Li H. Electrochemical processing of carbon dioxide. ChemSusChem, 2008, 1(5): 385–391

[6] Kondratenko E V, Mul G, Baltrusaitis J, Larrazabal G O, Perez-Ramirez J. Status and perspectives of CO₂ conversion into fuels and chemicals by catalytic, photocatalytic and electrocatalytic processes. Energy & Environmental Science, 2013, 6(11): 3112–3135

[7] Kumar B, Asadi M, Pisasale D, Sinha-Ray S, Rosen B A, Haasch R, Abiade J, Yarin A L, Salehi-Khojin A. Renewable and metal-free carbon nanofibre catalysts for carbon dioxide reduction. Nature Communications, 2013, 4: 2819–2826

[8] Studt F, Sharafutdinov I, Abild-Pedersen F, Elkjær C F, Hummelshøj J S, Dahl S, Chorkendorff I, Nørskov J K. Discovery of a Ni-Ga catalyst for carbon dioxide reduction to methanol. Nature Chemistry, 2014, 6(4): 320–324

[9] Lu Q, Rosen J, Zhou Y, Hutchings G S, Kimmel Y C, Chen J G, Jiao F. A selective and efficient electrocatalyst for carbon dioxide reduction. Nature Communications, 2014, 5:  3242–3247

[10] Azuma M, Hashimoto K, Hiramoto M, Watanabe M, Sakata T. Electrochemical reduction of carbon dioxide on various metal electrodes in low-temperature aqueous KHCO₃ media. Journal of the Electrochemical Society, 1990, 137(6): 1772–1778

[11] Hori Y. Electrochemical CO₂ reduction on metal electrodes. In: Vayenas C, White R, Gamboa-Aldeco M, eds. Modern Aspects of Electrochemistry. New York: Springer, 2008, 89–189

[12] Wasmus S, Cattaneo E, Vielstich W. Reduction of carbon dioxide to methane and ethene — An on-line MS study with rotating electrodes. Electrochimica Acta, 1990, 35(4): 771–775

[13] Jermann B, Augustynski J. Long-term activation of the copper cathode in the course of CO₂ reduction. Electrochimica Acta, 1994, 39(11−12): 1891–1896

[14] Hori Y, Takahashi I, Koga O, Hoshi N. Selective formation of C2 compounds from electrochemical reduction of CO₂ at a series of copper single crystal electrodes. Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106(1): 15–17

[15] Hori Y, Takahashi I, Koga O, Hoshi N. Electrochemical reduction of carbon dioxide at various series of copper single crystal electrodes. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2003, 199(1−2): 39–47

[16] Schouten K J P, Kwon Y, van der Ham C J M, Qin Z, Koper M T M. A new mechanism for the selectivity to C1 and C2 species in the electrochemical reduction of carbon dioxide on copper electrodes. Chemical Science, 2011, 2(10): 1902–1909

[17] Durand W J, Peterson A A, Studt F, Abild-Pedersen F, Nørskov J K. Structure effects on the energetics of the electrochemical reduction of CO₂ by copper surfaces. Surface Science, 2011, 605(15−16): 1354–1359

[18] Schouten K J P, Pérez Gallent E, Koper M T M. Structure sensitivity of the electrochemical reduction of carbon monoxide on copper single crystals. ACS Catalysis, 2013, 3(6): 1292–1295

[19] Reske R, Duca M, Oezaslan M, Schouten K J, Koper M T, Strasser P. Controlling catalytic selectivities during CO₂ electroreduction on thin Cu metal overlayers. Journal of Physical Chemistry Letters, 2013, 4(15): 2410–2413

[20] Tang W, Peterson A A, Varela A S, Jovanov Z P, Bech L, Durand W J, Dahl S, Nørskov J K, Chorkendorff I. The importance of surface morphology in controlling the selectivity of polycrystalline copper for CO₂ electroreduction. Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14(1): 76–81

[21] Watanabe M, Shibata M, Kato A, Azuma M, Sakata T. Design of alloy electrocatalysts for CO₂ reduction 3: the selectivity and reversible reduction of CO₂ on Cu alloy electrodes. Journal of the Electrochemical Society, 1991, 128(11): 3382–3389

[22] Kauffman D R, Ohodnicki P R, Kail B W, Matranga C. Selective electrocatalytic activity of ligand stabilized copper oxide nanoparticles. Journal of Physical Chemistry Letters, 2011, 2(16): 2038–2043

[23] Li C W, Kanan M W. CO₂ reduction at low overpotential on Cu electrodes resulting from the reduction of thick Cu₂O films. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(17): 7231–7234

[24] Gonçalves M R, Gomes A, Condeço J, Fernandes T R C, Pardal T, Sequeira C A C, Branco J B. Electrochemical conversion of CO₂ to C2 hydrocarbons using different ex situ copper electrodeposits. Electrochimica Acta, 2013, 102: 388–392

[25] Le M, Ren M, Zhang Z, Sprunger P T, Kurtz R L, Flake J C. Electrochemical reduction of CO₂ to CH₃OH at copper oxide surfaces. Journal of the Electrochemical Society, 2011, 158(5): E45–E49

[26] Gattrell M, Gupta N, Co A. A review of the aqueous electrochemical reduction of CO₂ to hydrocarbons at copper. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2006, 594(1): 1–19

[27] Peterson A A, Abild-Pedersen F, Studt F, Rossmeisl J, Nørskov J K. How copper catalyzes the electroreduction of carbon dioxide into hydrocarbon fuels. Energy & Environmental Science, 2010, 3(9): 1311–1315

[28] Yano J, Yamasaki S. Pulse-mode electrochemical reduction of carbon dioxide using copper and copper oxide electrodes for selective ethylene formation. Journal of Applied Electrochemistry, 2008, 38(12): 1721–1726

Acknowledgements

The authors wish to thank the National Basic Research Program of China (No. 2011CB933700), Hefei Center for Physical Science and Technology (2012FXZY005) and the Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University of Ministry of Education of China for the partial support of this study.

RIGHTS & PERMISSIONS

2014 Higher Education Press and Springer-Verlag Berlin Heidelberg