HDS of dibenzothiophenes and hydrogenation of tetralin over a SiO₂ supported Ni-Mo-S catalystŽ 

Abstract

A one-step synthesized Ni-Mo-S catalyst supported on SiO₂ was prepared and used for hydrodesulphurization (HDS) of dibenzothiophene (DBT), and 4,6-dimethyl-dibenzothiophene (4,6-DMDBT), and for hydrogenation of tetralin. The catalyst showed relatively high HDS activity with complete conversion of DBT and 4,6-DMDBT at temperature of 280 °C and a constant pressure of 435 psi. The HDS conversions of DBT and 4,6-DMDBT increased with increasing temperature and pressure, and decreasing liquid hourly space velocity (LHSV). The HDS of DBT proceeded mostly through the direct desulphurization (DDS) pathway whereas that of 4,6-DMDBT occurred mainly through the hydrogenation-desulphurization (HYD) pathway. Although the catalyst showed up to 24% hydrogenation/dehydrogenation conversion of tetralin, it had low conversion and selectivity for ring opening and contraction due to the competitive adsorption of DBT and 4,6-DMDBT and insufficient acidic sites on the catalyst surface.

Key words： hydrodesulphurization (HDS); hydrogenation; dibenzothiophene (DBT); 4,6-dimethyldibenzothiophene (4,6-DMDBT); tetralin

Acknowledgements

The authors would like to acknowledge the financial support from Natural Resources Canada, National Research Council (NRC) of Canada, and the government of Canada’s interdepartmental Program of Energy Research and Development (PERD). The hard work and dedication of CanmetENERGY’s pilot plant and analytical lab staff are greatly appreciated. Special thanks are given to Dr. Rafal Gieleciak for performing the GCxGC analyses and data processing. Comments and suggestions from Dr. Edward Little and Dr. Craig Fairbridge for revising the manuscript are greatly appreciated.

Supplementary material is available in the online version of this article at http://dx.doi.org/10.1007/s11705-015-1535-1 and is accessible for authorized users.

References

1 Song C. An overview of new approaches to deep desulphurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel. Catalysis Today, 2003, 86: 211–263

2 Breysse M, Djega-Mariadassou G, Pessayre S, Geantet C, Vrinat M, Pérot G, Lemaire M. Deep desulphurization: Reactions, catalysts and technological challenges. Catalysis Today, 2003, 84: 129–138

3 Saih Y, Segawa K. Tailoring of alumina surfaces as supports for NiMo sulfide catalysts in the ultra deep hydrodesulphurization of gas oil: Case study of TiO₂-coated alumina prepared by chemical vapor deposition technique. Catalysis Today, 2003, 86: 61–72

4 Laurenti D, Phung-Ngoc B, Roukoss C, Devers E, Marchand K, Massin L, Lemaitre L, Legens C, Quoineaud A A, Vrinat M. Intrinsic potential of alumina-supported CoMo catalysts in HDS: Comparison between γc, γT, and δ-alumina. Journal of Catalysis, 2013, 297: 165–175

5 Klimova T, Vara P M, Lee I P. Development of new NiMo/γ-alumina catalysts doped with noble metals for deep HDS. Catalysis Today, 2010, 150: 171–178

6 Trejo F, Rana M, Ancheyta J. CoMo/MgO-Al₂O₃ supported catalysts: An alternative approach to prepare HDS catalysts. Catalysis Today, 2008, 130: 327–336

7 Li H, Li M, Chu Y, Liu F, Nie H. Essential role of citric acid in preparation of efficient NiW/Al₂O₃ HDS catalysts. Applied Catalysis A, General, 2011, 403: 75–82

8 Thomazeau C, Geantet C, Lacroix M, Danot M, Harlé V, Raybaud P. Predictive approach for the design of improved HDT catalysts: γ-Alumina supported (Ni, Co) promoted Mo_1−xWxS₂ active phases. Applied Catalysis A, General, 2007, 322: 92–97

9 Pérez-Martínez D J, Gaigneaux E M, Giraldo S A. Improving the selectivity to HDS in the HDT of synthetic FCC naphtha using sodium doped amorphous aluminosilicates as support of CoMo catalysts. Applied Catalysis A, General, 2012, 421−422: 48–57

10 Alvarez A, Escobar J, Toledo J A, Pérez V, Cortés M A, Pérez M, Rivera E. HDS of straight-run gas oil at various nitrogen contents: Comparison between different reaction systems. Fuel, 2007, 86: 1240–1246

11 Wei Q, Zhou Y, Wen S, Xu C. Preparation and properties of nickel preimpregnated CYCTS supports for hydrotreating coker gas oil. Catalysis Today, 2010, 149: 76–81

12 Wan G, Duan A, Zhang Y, Zhao Z, Jiang G, Zhang D, Gao Z. Zeolite beta synthesized with acid-treated metakaolin and its application in diesel hydrodesulphurization. Catalysis Today, 2010, 149: 69–75

13 Kallinikos L E, Jess A, Papayannakos N G. Kinetic study and H₂S effect on refractory DBTs desulphurization in a heavy gasoil. Journal of Catalysis, 2010, 269: 169–178

14 Torres-Mancera P, Ramírez J, Cuevas R, Gutiérrez-Alejandre A, Murrieta F, Luna R. Hydrodesulphurization of 4,6-DMDBT on NiMo and CoMo catalysts supported on B₂O₃-Al₂O₃. Catalysis Today, 2005, 107-108: 551–558

15 Oyama S, Lee Y. The active site of nickel phosphide catalysts for the hydrodesulphurization of 4,6-DMDBT. Journal of Catalysis, 2008, 258: 393–400

16 Sánchez-Minero F, Ramírez J, Gutiérrez-Alejandre A, Fernández-Vargas C, Torres-Mancera P, Cuevas-Garcia R. Analysis of the HDS of 4,6-DMDBT in the presence of naphthalene and carbazole over NiMo/Al₂O₃-SiO₂(x) catalysts. Catalysis Today, 2008, 133−135: 267–276

17 Soni K K, Boahene P E, Rambabu N, Dalai A K, Adjaye J. Hydrotreating of coker light gas oil on SBA-15 supported nickel phosphide catalysts. Catalysis Today, 2013, 207: 119–126

18 Bai J, Li X, Wang A, Prins R, Wang Y. Hydrodesulphurization of dibenzothiophene and its hydrogenated intermediates over bulk MoP. Journal of Catalysis, 2012, 287: 161–169

19 Sigurdson S, Dalai A K, Adjaye J. Hydrotreating of light gas oil using carbon nanotube supported NiMoS catalysts: kinetic modelling. Canadian Journal of Chemical Engineering, 2011, 89: 562–575

20 Valencia D, Peña L, García-Cruz I. Reaction mechanism of hydrogenation and direct desulphurization routes of dibenzothiophene-like compounds: A density functional theory study. International Journal of Quantum Chemistry, 2012, 112: 3599–3605

21 Prins R, Egorova M, Röthlisberger A, Zhao Y, Sivasankar N, Kukula P. Mechanisms of hydrodesulphurization and hydrodenitrogenation. Catalysis Today, 2006, 111: 84–93

22 Macías G, Ramírez J, Gutiérrez-Alejandre A, Cuevas R. Preparation of highly active NiMo/Al-SBA15 (x) HDS catalysts: Preservation of the support hexagonal porous arrangement. Catalysis Today, 2008, 133−135: 261–266

23 Kostova N G, Spojakina A A, Dutková E, Baláž P. Mechanochemical approach for preparation of Mo-containing-zeolite. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2007, 68: 1169–1172

24 Yang G, Pidko E A, Hensen E J M. Mechanism of Brønsted acid-catalyzed conversion of carbohydrates. Journal of Catalysis, 2012, 295: 122–132

25 Marques J, Guillaume D, Merdrignac I, Espinat D, Brunet S. Effect of catalysts acidity on residues hydrotreatment. Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 101: 727–737

26 Leyva C, Rana M S, Trejo F, Ancheyta J. NiMo supported acidic catalysts for heavy oil hydroprocessing. Catalysis Today, 2009, 141: 168–175

27 Ding L, Zheng Y, Zhang Z, Ring Z, Chen J. HDS, HDN, HDA, and hydrocracking of model compounds over Mo-Ni catalysts with various acidities. Applied Catalysis A, General, 2007, 319: 25–37

28 Ramírez J, Sánchez-Minero F. Support effects in the hydrotreatment of model molecules. Catalysis Today, 2008, 130: 267–271

29 Infantes-Molina A, Moreno-León C, Pawelec B, Fierro J L G, Rodríguez-Castellón E, Jimenez-López A. Simultaneous hydrodesulphurization and hydrodenitrogenation on MoP/SiO₂ catalysts: Effect of catalyst preparation method. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 113−114: 87–99

30 Wu Z, Sun F, Wu W, Feng Z, Liang C, Wei Z, Li C. On the surface sites of MoP/SiO₂ catalyst under sulphiding conditions: IR spectroscopy and catalytic reactivity studies. Journal of Catalysis, 2004, 222: 41–52

31 Phillips D C, Sawhill S J, Self R, Bussell M E. Synthesis, characterization, and hydrodesulphurization properties of silica-supported molybdenum phosphide catalysts. Journal of Catalysis, 2002, 207: 266–273

32 Clark P, Wang X, Oyama S T. Characterization of silica-supported molybdenum and tungsten phosphide hydroprocessing catalysts by ³¹P nuclear magnetic resonance spectroscopy. Journal of Catalysis, 2002, 207: 256–265

33 Yao S, Song C, Nan F, Botton G A, Chen J, Fairbridge C, Hui R, Zhang J. Synthesis of hierarchical structured porous MoS₂/SiO₂ microspheres by ultrasonic spray pyrolysis. Canadian Journal of Chemical Engineering, 2012, 90: 330–335

34 Nan F, Song C, Zhang J, Hui R, Chen J, Fairbridge C, Botton G A. STEM HAADF tomography of molybdenum disulfide with mesoporous structure. ChemCatChem, 2011, 3: 999–1003

35 Liu H, Meng X, Zhao D, Li Y. The effect of sulphur compound on the hydrogenation of tetralin over a Pd-Pt/HDAY catalyst. Chemical Engineering Journal, 2008, 140: 424–431

36 Lamure-Meille V, Schulz E, Lemaire M, Vrinat M. Effect of experimental parameters on the relative reactivity of dibenzothiophene and 4-methyldibenzothiophene. Applied Catalysis A, General, 1995, 131: 143–157

37 Qian W, Ishihara A, Wang G, Tsuzuki T, Godo M, Kabe T. Elucidation of behavior of sulphur on sulfided Co-Mo/Al₂O₃ catalyst using a 35S radioisotope pulse tracer method. Journal of Catalysis, 1997, 170: 286–294

38 Bataille F. Alkyldibenzothiophenes hydrodesulphurization-promoter effect, reactivity, and reaction mechanism. Journal of Catalysis, 2000, 191: 409–422

39 Lee R Z, Ng F T T. Effect of water on HDS of DBT over a dispersed Mo catalyst using in situ generated hydrogen. Catalysis Today, 2006, 116: 505–511

40 Hrabar A, Hein J, Gutiérrez O Y, Lercher J A. Selective poisoning of the direct denitrogenation route in o-propylaniline HDN by DBT on Mo and NiMo/γ-Al₂O₃ sulfide catalysts. Journal of Catalysis, 2011, 281: 325–338

41 Cristol S, Paul J F, Payen E, Bougeard D, Hutschka F, Clémendot S. DBT derivatives adsorption over molybdenum sulfide catalysts: A theoretical study. Journal of Catalysis, 2004, 224: 138–147

42 Todorova T, Prins R, Weber T. A density functional theory study of the hydrogenolysis reaction of CH₃SH to CH₄ on the catalytically active (100) edge of 2H-MoS₂. Journal of Catalysis, 2005, 236: 190–204

43 Wang H, Prins R. Hydrodesulphurization of dibenzothiophene and its hydrogenated intermediates over sulfided Mo/γ-Al₂O₃. Journal of Catalysis, 2008, 258: 153–164

44 Santillán-Vallejo L A, Melo-Banda J A, Reyes de la Torre A I, Sandoval-Robles G, Domínguez J M, Montesinos-Castellanos A, de los Reyes-Heredia J A. Supported (NiMo,CoMo)-carbide, -nitride phases: Effect of atomic ratios and phosphorus concentration on the HDS of thiophene and dibenzothiophene. Catalysis Today, 2005, 109: 33–41

45 Da Costa P, Manoli J M, Potvin C, Djéga-Mariadassou G. Deep HDS on doped molybdenum carbides: From probe molecules to real feedstocks. Catalysis Today, 2005, 107-108: 520–530

46 Castillo-Villalón P, Ramirez J, Castañeda R. Relationship between the hydrodesulphurization of thiophene, dibenzothiophene, and 4,6-dimethyl dibenzothiophene and the local structure of Co in Co−Mo−S sites: Infrared study of adsorbed CO. Journal of Catalysis, 2012, 294: 54–62

47 Kwak C, Lee J J, Bae J S, Choi K, Moon S H. Hydrodesulphurization of DBT, 4-MDBT, and 4, 6-DMDBT on fluorinated CoMoS/Al₂O₃ catalysts. Applied Catalysis A, General, 2000, 200: 233–242

48 Altamirano E, de los Reyes J A, Murrieta F, Vrinat M. Hydrodesulphurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene over Co(Ni)MoS₂ catalysts supported on alumina: Effect of gallium as an additive. Catalysis Today, 2008, 133−135: 292–298

49 Kabe T, Ishihara A, Zhang Q. Deep desulphurization of light oil. Part 2: Hydrodesulphurization of dibenzothiophene, 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene. Applied Catalysis A, General, 1993, 97: L1–L9

50 Arribas M A, Corma A, Díaz-Cabañas M J, Martínez A. Hydrogenation and ring opening of tetralin over bifunctional catalysts based on the new ITQ-21 zeolite. Applied Catalysis A, General, 2004, 273: 277–286

51 Corma A. Decalin and tetralin as probe molecules for cracking and hydrotreating the light cycle oil. Journal of Catalysis, 2001, 200: 34–44

52 Gutiérrez O Y, Klimova T. Effect of the support on the high activity of the (Ni)Mo/ZrO₂-SBA-15 catalyst in the simultaneous hydrodesulphurization of DBT and 4,6-DMDBT. Journal of Catalysis, 2011, 281: 50–62

53 Santikunaporn M, Herrera J, Jongpatiwut S, Resasco D, Alvarez W, Sughrue E. Ring opening of decalin and tetralin on HY and Pt/HY zeolite catalysts. Journal of Catalysis, 2004, 228: 100–113

54 Ma Y, Zeng M, He J, Duan L, Wang J, Li J, Wang J. Syntheses and characterizations of cobalt doped mesoporous alumina prepared using natural rubber latex as template and its catalytic oxidation of tetralin to tetralone. Applied Catalysis A, General, 2011, 396: 123–128