Shape selective catalysis in methylation of toluene: Development, challenges and perspectives

Abstract

Toluene methylation with methanol offers an alternative method to produce p-xylene by gathering methyl group directly from C1 chemical sources. It supplies a “molecular engineering” process to realize directional conversion of toluene/methanol molecules by selective catalysis in complicated methylation system. In this review, we introduce the synthesis method of p-xylene, the development history of methylation catalysts and reaction mechanism, and the effect of reaction condition in para-selective technical process. If constructing p-xylene as the single target product, the major challenge to develop para-selective toluene methylation is to improve the p-xylene selectivity without, or as little as possible, losing the fraction of methanol for methylation. To reach higher yield of p-xylene and more methanol usage in methylation, zeolite catalyst design should consider improving mass transfer and afterwards covering external acid sites by surface modification to get short “micro-tunnels” with shape selectivity. A solid understanding of mass transfer will benefit realizing the aim of converting more methanol feedstock into para-methyl group.

Graphical abstract

Keywords

shape selective catalysis / methylation of toluene

References

[1] Vermeiren W, Gilson  J P. Impact of zeolites on the petroleum and petrochemical industry. Topics in Catalysis, 2009, 52(9): 1131–1161

[2] Luo H, Zhao  R. A review of China’s PX market in 2015 and a prospect for future. Petroleum & Petrochemical Today, 2016, 24(5): 17–19

[3] Shi J, Wang  Y D, Yang  W M, Tang  Y, Xie Z K. Recent advances of pore system construction in zeolite-catalyzed chemical industry processes. Chemical Society Reviews, 2015, 44: 8877–8903

[4] Chen Q, Kong  D, Yang W. Developmental trends in p-xylene production increasing technology. Petrochemical Technology, 2004, 33(10): 909–915

[5] Tsai T, Liu  S, Wang I. Disproportionation and transalkylation of alkylbenzenes over zeolite catalysts. Applied Catalysis A: General, 1999, 181(2): 355–398

[6] Chen N Y, Kaeding  W W, Dwyer  F G. Para-directed aromatic reactions over shape-selective molecular sieve zeolite catalysts. Journal of the American Chemical Society, 1979, 101(22): 6783–6784

[7] Young L B, Butter  S A, Kaeding  W W. Shape Selective Reactions with Zeolite Catalysts: III. Selectivity in xylene isomerization, toluene-methanol alkylation, and toluene disproportionation over ZSM-5 zeolite catalysts. Journal of Catalysis, 1982, 76(2): 418–432

[8] Weisz P B, Frilette  V J. Intracrystalline and molecular-shape-selective catalysis by zeolite salts. Journal of Physical Chemistry, 1960, 64(3): 382–382

[9] Kaeding W W, Chu  C C, Young  L B, Butter  S A. Shape-selective reactions with zeolite catalysts: II. Selective disproportionation of toluene to produce benzene and  p-xylene. Journal of Catalysis, 1981, 69: 392–398

[10] Kaeding W W, Young  L B, Chu  C C. Shape-selective reactions with zeolite catalysts: IV. Alkylation of toluene with ethylene to produce  p-ethyltoluene. Journal of Catalysis, 1984, 89(2): 267–273

[11] Kaeding W W. Shape-selective reactions with zeolite catalysts: V. Alkylation or disproportionation of ethylbenzene to produce p-diethylbenzene. Journal of Catalysis, 1985, 95(2): 512–519

[12] Cejka J, Corma  A, Zones S. Zeolites and Catalysis Synthesis, Reactions and Applications.  Weinheim: Wiley-VCH, 2010, 605

[13] Guisnet M, Gilson  J P. Zeolites for Cleaner Technologies. London: Imperial College Press, 2002, 19

[14] Svelle S, Visur  M, Olsbye U,  Saepurahman S,  Bjørgen M. Mechanistic aspects of the zeolite catalyzed methylation of alkenes and aromatics with methanol: A review. Topics in Catalysis, 2011, 54(13-15): 897–906

[15] Vos A M, Rozanska  X, Schoonheydt R A,  van Santen R A,  Hutschka F,  Hafner J. A theoretical study of the alkylation reaction of toluene with methanol catalyzed by acidic mordenite. Journal of the American Chemical Society, 2001, 123(12): 2799–2809

[16] Svelle S, Kolboe  S, Olsbye U,  Swang O. A theoretical investigation of the methylation of methylbenzenes and alkenes by halomethanes over acidic zeolites. Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107(22): 5251–5260

[17] Blaszkowski S R,  van Santen R A. Theoretical study of the mechanism of surface methoxy and dimethyl ether formation from methanol catalyzed by zeolitic protons. Journal of Physical Chemistry B, 1997, 101(13): 2292–2305

[18] Boronat M, Martínez  C, Corma A. Mechanistic differences between methanol and dimethylether carbonylation in side pockets and large channels of mordenite. Physical Chemistry Chemical Physics, 2011, 13: 2603–2612

[19] Wen Z, Yang  D, Yang F,  Wei Z, Zhu  X. Methylation of toluene with methanol over HZSM-5: A periodic density functional theory investigation. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(11): 1882–1890

[20] Saepurahman V M,  Olsbye U,  Bjørgen M,  Svelle S. In situFT-IR mechanistic investigations of the zeolite catalyzed methylation of benzene with methanol: H-ZSM-5 versus H-beta. Topics in Catalysis, 2011, 54(16-18): 1293–1301

[21] Brogaard R Y, Henry  R, Schuurman Y,  Medford A J,  Moses P G,  Beato P,  Svelle S,  Nørskov J K,  Olsbye U. Methanol-to-hydrocarbons conversion: The alkene methylation pathway. Journal of Catalysis, 2014, 314: 159–169

[22] Li L L, Janik  M J, Nie  X W, Song  C S, Guo  X W. Reaction mechanism of toluene methylation with dimethyl carbonate or methanol catalyzed by H-ZSM-5. Acta Physico-Chimica Sinica, 2013, 29(7): 1467–1478

[23] Jones J A, Iglesia  E. Kinetic, spectroscopic, and theoretical assessment of associative and dissociative methanol dehydration routes in zeolites. Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53: 12177–12181

[24] Wang C M, Wang  Y D, Du  Y J, Yang  G, Xie Z K. Similarities and differences between aromatic-based and olefin-based cycles in H-SAPO-34 and H-SSZ-13 for methanol-to-olefins conversion: Insights from energetic span model. Catalysis Science & Technology, 2015, 5: 4354–4364

[25] Yashima T, Ahmad  H, Yamazaki K,  Katsuta M,  Hara N. Alkylation on synthetic zeolites: I. Alkylation of toluene with methanol. Journal of Catalysis, 1970, 16(3): 273–280

[26] Zhu Z, Chen  Q, Xie Z,  Yang W, Li  C. The roles of acidity and structure of zeolite for catalyzing toluene alkylation with methanol to xylene. Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 88(1-3): 16–21

[27] Halgeri A B, Das  J. Recent advances in selectivation of zeolites for para-disubstituted aromatics. Catalysis Today, 2002, 73(1-2): 65–73

[28] Zheng S, Jentys  A, Lercher J A. Xylene isomerization with surface-modified HZSM-5 zeolite catalysts: An in situ IR study. Journal of Catalysis, 2006, 241(2): 304–311

[29] Llopis F J, Sastre  G, Corma A. Xylene isomerization and aromatic alkylation in zeolites NU-87, SSZ-33,  b, and ZSM-5: Molecular dynamics and catalytic studies. Journal of Catalysis, 2004, 227(1): 227–241

[30] John H A, Kolvenbach  R, Neudeck C,  Al-Khattaf S S,  Jentys A,  Lercher J A. Tailoring mesoscopically structured H-ZSM5 zeolites for toluene Methylation. Journal of Catalysis, 2014, 311: 271–280

[31] John H A, Kolvenbach  R, Al-Khattaf S S,  Jentys A,  Lercher J A. Enhancing shape selectivity without loss of activity—novel mesostructured ZSM5 catalysts for methylation of toluene to p-xylene. Chemical Communications, 2013, 49(10): 10584–10586

[32] Li J, Xiang  H, Liu M,  Wang Q, Zhu  Z, Hu Z. The deactivation mechanism of two typical shape-selective HZSM-5 catalysts for alkylation of toluene with methanol. Catalysis Science & Technology, 2014, 4(8): 2639–2649

[33] Breen J, Burch  R, Kulkarni M,  Collier P,  Golunski S. Enhanced para-xylene selectivity in the toluene alkylation reaction at ultralow contact time. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(14): 5020–5021

[34] Tan W, Liu  M, Zhao Y,  Hou K K,  Wu H Y,  Zhang A F,  Liu H O,  Wang Y R,  Song C S,  Guo X W. Para-selective methylation of toluene with methanol over nano-sized ZSM-5 catalysts: Synergistic effects of surface modifications with SiO₂, P₂O₅ and MgO. Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 196: 18–30

[35] Bi Y, Wang  Y L, Wei  Y X, He  Y L, Yu  Z X, Liu  Z M, Xu  L. Improved selectivity toward light olefins in the reaction of toluene with methanol over the modified HZSM-5 catalyst. ChemCatChem, 2014, 6: 713–718

[36] Zhao J C, Li  G Y, Ding  Y Q. Effect of antimony oxide on the acidic properties of HZSM-5. Chinese Journal of Catalysis, 1988, 9: 152–157

[37] Zheng S, Jentys  A, Lercher J A. On the enhanced para-selectivity of HZSM-5 modified by antimony oxide. Journal of Catalysis, 2003, 219: 310–319

[38] Zou W, Yang  D Q, Zhu  Z R, Kong  D J, Chen  Q L, Gao  Z. Methylation of toluene with methanol over metal-oxide modified HZSM-5 catalysts. Chinese Journal of Catalysis, 2005, 26: 470–474

[39] Suzuki K, Kiyozumi  Y, Matsuzaki K. Effect of modification of ZSM-5 type zeolite with calcium phosphate on its physico-chemical and catalytic properties. Applied Catalysis, 1991, 39: 315–324

[40] Dehertog W J H,  Froment G F. Production of light alkenes from methanol on ZSM-5 catalysts. Applied Catalysis, 1991, 71: 153–165

[41] Zhao G, Teng  J W, Xie  Z K, Jin  W Q, Yang  W M, Chen  Q L. Effect of phosphorus on HZSM-5 catalyst for C4-olefin cracking reactions to produce propylene. Journal of Catalysis, 2007, 248: 29–37

[42] Zhao Y, Liu  J X, Xiong  G, Guo H C. Enhancing hydrothermal stability of nano-sized HZSM-5 zeolite by phosphorus modification for olefin catalytic cracking of full-range FCC gasoline. Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38: 138–145

[43] Lercher J A, Rumplmayr  G. Controlled decrease of acid strength by orthophosphofic acid on ZSM-5. Applied Catalysis, 1986, 25(1-2): 215–222

[44] Ghosh A K, Harvey  P. Toluene Methylation Process. US Patent, 7060864, 2016

[45] Hibino T, Niwa  M, Murakami Y. Shape-selectivity over hzsm-5 modified by chemical vapor deposition of silicon alkoxide. Journal of Catalysis, 1991, 128: 551–558

[46] Tong W Y, Kong  D J, Liu  Z C, Guo  Y L, Fang  D Y. Synthesis and characterization of ZSM-5/silicalite-1 core-shell zeolite with a fluoride-containing hydrothermal system. Chinese Journal of Catalysis, 2008, 29: 1247–1252

[47] Kim J H, Ishida  A, Okajima M,  Niwa M. Modification of HZSM-5 by CVD of various silicon compounds and generation of para-selectivity. Journal of Catalysis, 1996, 161: 387–392

[48] Zou W, Yang  D Q, Kong  D J, Xie  Z K. Selective methylation of toluene with methanol over HZSM-5 zeolite modified by chemical liquid deposition. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2006, 22: 305–309

[49] Sayed M B, Vedrine  J C. The effect of modification with boron on the catalytic activity and selectivity of HZSM-5: I. Impregnation with boric acid. Journal of Catalysis, 1986, 101: 43–55

[50] Namba S, Nakanishi  S, Yashima T. Behavior of quinoline derivatives as poisons in isomerization of p-xylene on HZSM-5 zeolite. Journal of Catalysis, 1984, 88: 505–508

[51] Tan Y, Zhu  R, Zhang X,  Tang Y, Zeng  Z. Kinetic model of toluene alkylation with methanol to produce para-xylene. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2016, 32(2): 1–9

[52] Chen Q L, Yang  W M, Teng  J W. Recent advances in coal to chemicals technology developed by SINOPEC. Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34: 217–224

[53] Cao J S, Zhang  J M, Xu  L, Liu Z M. Superiorities for developing PX production process through alkylation of toluene alcohol. Technology & Economics in Petrochemicals, 2010, 26: 8–10

[54] Joseph C, Gentry  S K, Lee  H M. Innovations in para-xylene technology. European Chemical News, 2000, 10–16

[55] Brown S H, Mathias  M F, Ware  R A, Olson  D H. Selective para-xylene production by toluene methylation. US Patent, 6504072, 2003

[56] Chang C D, Rodewald  P G Jr. Zeolite Catalysts Having Stabilized Hydrogenation—Dehydrogenation Function. US Patent, 6541408, 2003

[57] Hill I, Malek  A, Bhan A. Kinetics and mechanism of benzene, toluene, and xylene methylation over H-MFI. ACS Catalysis, 2013, 3: 1992–2001

[58] John H A, Kolvenbach  R, Al-Khattaf S S,  Jentys A,  Lercher J A. Methanol usage in toluene methylation with medium and large pore zeolites. ACS Catalysis, 2013, 3: 817–825

[59] Zhou J, Liu  Z C, Li  L, Wang Y D,  Gao H X,  Yang W M,  Xie Z K,  Tang Y. Hierarchical mesoporous ZSM-5 zeolite with increased external surface acid sites and high catalytic performance in o—xylene isomerization. Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34: 1429–1433

[60] John H A, Kolvenbach  R, Gutierrez O Y,  Al-Khattaf S S,  Jentys A,  Lercher J A. Tailoring p-xylene selectivity in toluene methylation on medium pore-size zeolites. Microporous and Mesoporous Materials, 2015, 210: 52–59

[61] Zhou J, Wang Y D, Zou W,  Wang C M, Li L Y, Liu Z C,  Zheng A M, Kong D J, Yang W M,  Xie Z K. Mass transfer advantage of hierarchical zeolites promotes methanol converting into para-methyl group in toluene methylation. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2017, 56(33): 9310–9321

Acknowledgment

We would like to greatly acknowledge the financial support from the National Natural Science Foundation of China (NSFC, Grant No. 21403303) and Major Research Plan of NSFC (No. 91434102).

RIGHTS & PERMISSIONS

2017 Higher Education Press and Springer-Verlag GmbH Germany