Metal salts with highly electronegative cations as efficient catalysts for the liquid-phase nitration of benzene by NO₂ to nitrobenzene

Abstract

Metal salts with highly electronegative cations have been used to effectively catalyze the liquid-phase nitration of benzene by NO₂ to nitrobenzene under solvent-free conditions. Several salts including FeCl₃, ZrCl₄, AlCl₃, CuCl₂, NiCl₂, ZnCl₂, MnCl₂, Fe(NO₃)₃·9H₂O, Bi(NO₃)₃·5H₂O, Zr(NO₃)₄·5H₂O, Cu(NO₃)₂·6H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O, Zn(NO₃)₂·6H₂O, Fe₂(SO₄)₃, and CuSO₄ were examined and anhydrous FeCl₃ exhibited the best catalytic performance under the optimal reaction conditions. The benzene conversion and selectivity to nitrobenzene were both over 99%. In addition, it was determined that the metal counterion and the presence of water hydrates in the salt affects the catalytic activity. This method is simple and efficient and may have potential industrial application prospects.

Graphical abstract

Keywords

metal salts / electronegativity / nitrobenzene / NO₂ / catalytic nitration

References

[1] Schofield K. Aromatic Nitration.Cambridge: Cambridge University Press, 1980

[2] Ma X, Li B, Lv C, Lu M, Wu J, Liang L. An efficient and eco-friendly MoO₃-SiO₂ solid acid catalyst for electrophilic aromatic nitration with N₂O₅. Catalysis Letters, 2011, 141(12): 1814–1820

[3] Olah G A, Malhotra R, Narang S C. Nitration: Methods and Mechanisms.New York: VCH, 1989

[4] Smith K, Musson A, De Boos G A. A novel method for the nitration of simple aromatic compounds. Journal of Organic Chemistry, 1998, 63(23): 8448–8454

[5] Kalbasi R J, Ghiaci M, Massah A R. Highly selective vapor phase nitration of toluene to 4-nitro toluene using modified and unmodified H₃PO₄/ZSM-5. Applied Catalysis A, General, 2009, 353(1): 1–8

[6] Kulal A B, Dongare M K, Umbarkar S B. Sol-gel synthesised WO₃ nanoparticles supported on mesoporous silica for liquid phase nitration of aromatics. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 182: 142–152

[7] Mao W, Ma H, Wang B. A clean method for solvent-free nitration of toluene over sulfated titania promoted by ceria catalysts. Journal of Hazardous Materials, 2009, 167(1): 707–712

[8] Bernasconi S, Pirngruber G D, Prins R. Influence of the properties of zeolite BEA on its performance in the nitration of toluene and nitrotoluene. Journal of Catalysis, 2004, 224(2): 297–303

[9] Zhao X, Han Y, Sun X, Wang Y. Structure and catalytic performance of H₃PW₁₂O₄₀/SiO₂ prepared by several methods. Chinese Journal of Catalysis, 2007, 28(1): 91–95

[10] Parida K M, Pattnayak P K. Sulphated zirconia: An efficient paraselective catalyst for mononitration of halobenzenes. Catalysis Letters, 1997, 47(3-4): 255–257

[11] Yadav G D, Nair J J. Selectivity engineering in the nitration of chlorobenzene using eclectically engineered sulfated zirconia and carbon molecular sieve catalysts. Catalysis Letters, 1999, 62(1): 49–52

[12] Sato H, Nagai K, Yoshioka H, Nagaokab Y. Vapor phase nitration of benzene over solid acid catalysts IV. Nitration with nitric acid (3); supported sulfuric acid catalyst with co-feeding of a trace amount of sulfuric acid. Applied Catalysis A, General, 1999, 180(1-2): 359–366

[13] Gong S, Liu L, Cui Q, Ding J. Liquid phase nitration of benzene over supported ammonium salt of 12-molybdophosphoric acid catalysts prepared by sol-gel method. Journal of Hazardous Materials, 2010, 178(1-3): 404–408

[14] Olah G A, Krishnamurthy V V, Narang S C. Aromatic substitution. 50. Mercury (II)-promoted azeotropic nitration of aromatics over Nafion-H solid superacidic catalyst. Journal of Organic Chemistry, 1982, 47(3): 596–598

[15] Shi M, Cui S C. Electrophilic aromatic nitration using perfluorinated rare earth metal salts in fluorous phase. Chemical Communications, 2002, (9): 994–995

[16] You K Y, Deng R J, Jian J, Liu P L, Ai Q H, Luo H A H. 3PW₁₂O₄₀ synergized with MCM-41 for the catalytic nitration of benzene with NO₂ to nitrobenzene. RSC Advances, 2015, 5(89): 73083–73090

[17] Ma X M, Li B D, Lu M, Lv C X. Selective nitration of aromatic compounds catalyzed by Hβ zeolite using N₂O₅. Chinese Chemical Letters, 2012, 23(7): 809–812

[18] Ma X M, Li B D, Lu M, Lv C X. Rare earth metal triflates catalyzed electrophilic nitration using N₂O₅. Chinese Chemical Letters, 2012, 23(1): 73–76

[19] Samajdar S, Becker F F, Banik B K. Surface-mediated highly efficient regioselective nitration of aromatic compounds by bismuth nitrate. Tetrahedron Letters, 2000, 41(42): 8017–8020

[20] Iranpoor N, Firouzabadi H, Heydari R, Shiri M. Nitration of aromatic compounds by Zn(NO₃)₂·2N₂O₄ and its charcoal-supported system. Synthetic Communications, 2005, 35(2): 263–270

[21] Pervez H, Onyiriuka S O, Rees L, Rooney J R, Suckling C J. Selective functionalization: Part 10. The nitration of phenols by pyridine derivatives carrying a transferable nitro group. Tetrahedron, 1988, 44(14): 4555–4568

[22] Cheng G, Duan X, Qi X, Lu C. Nitration of aromatic compounds with NO₂/air catalyzed by sulfonic acid-functionalized ionic liquids. Catalysis Communications, 2008, 10(2): 201–204

[23] Smith K, Almeera S, Petersa C. Regioselective mononitration of aromatic compounds by zeolite/dinitrogen tetroxide/air in a solvent-free system. Chemical Communications, 2001, (24): 2748–2749

[24] Bosch E, Kochi K. Thermal and photochemical nitration of aromatic hydrocarbons with nitrogen dioxide. Journal of Organic Chemistry, 1994, 59(12): 3314–3325

[25] Suzuki H, Yonezawa S, Nonoyama N, Mori T. Iron(III)-catalysed nitration of non-activated and moderately activated arenes with nitrogen dioxide–molecular oxygen under neutral conditions. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1: Organic and Bio-Organic Chemistry, 1996, (19): 2385–2389

[26] Tanaka K I, Ozaki A. Acid-base properties and catalytic activity of solid surfaces. Journal of Catalysis, 1967, 8(1): 1–7

[27] Shiri M, Zolfigol M A, Kruger H G, Tanbakouchian Z. Advances in the application of N₂O₄/NO₂ in organic reactions. Tetrahedron, 2010, 66(47): 9077–9106

[28] Tang B, Wei S, Peng X. Acid-catalyzed regioselective nitration of o-xylene to 4-nitro-o-xylene with nitrogen dioxide: Brønsted acid versus Lewis acid. Synthetic Communications, 2014, 14(44): 2057–2065

Acknowledgments

We gratefully acknowledge the financial support for this work by the National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 21676226 and 21306158), the Collaborative Innovation Center of New Chemical Technologies for Environmental Benignity and Efficient Resource Utilization, and the Project of Technological Innovation & Entrepreneurship Platform for Hunan Youth (2014).

RIGHTS & PERMISSIONS

2017 Higher Education Press and Springer-Verlag Berlin Heidelberg