Transition metal-doped heteropoly catalysts for the selective oxidation of methacrolein to methacrylic acid

Abstract

Heteropoly compounds with the general formula Cs₁M_0.5^x+H_3‒0.5xP_1.2Mo₁₁VO₄₀ (M= Fe, Co, Ni, Cu or Zn) and Cs₁Cu_yH_3‒2yP_1.2Mo₁₁VO₄₀ (y = 0.1, 0.3 or 0.7) were synthesized and then used as catalysts for the selective oxidation of methacrolein to methacrylic acid. The effects of the transition metals on the structure and activity of the catalysts were investigated. FTIR spectra showed that the transition metal-doped catalysts maintained the Keggin structure of the undoped catalysts. X-ray diffraction results indicated that before calcination, the catalysts doped with Fe and Cu had cubic secondary structures, while the catalysts doped with Co, Ni or Zn had both triclinic and cubic phases and the Co-doped catalyst had the highest content of the triclinic form. Thermal treatment can decrease the content of the triclinic phase. NH₃ temperature-programmed desorption and H₂ temperature-programmed reduction results showed that the transition metals changed the acid and redox properties of the catalysts. The addition of Fe or Cu had positive effects on the activities of the catalyst which is due to the improvement of the electron transfer between the Fe or Cu and the Mo. The effects of the copper content on structure and catalytic activity were also investigated. The Cs₁Cu_0.3H₂P_1.2Mo₁₁VO₄₀ catalyst had the best performance for the selective oxidation of methacrolein to methacrylic acid.

Graphical abstract

Keywords

heteropoly compounds / transition metals / selective oxidation / methacrolein

References

[1] Langpape M, Millet J M M, Ozkan U S, Delichere P. Study of cesium or cesium-transition metal-substituted Keggin-type phosphomolybdic acid as isobutane oxidation catalysts. Journal of Catalysis, 1999, 182(1): 148–155

[2] Black J B, Claydon N J, Gai P L, Scott J D, Serwicke E M, Goodenough J B. Acrolein oxidation over 12-molybdophosphates: I. Characterization of the catalyst. Journal of Catalysis, 1987, 106(1): 1–15

[3] Shishido T, Inoue A, Konishi T, Matsuura I, Takehira K. Oxidation of isobutane over Mo-V-Sb mixed oxide catalyst. Chemistry Letters, 2000, 68: 215–221

[4] Mizuno N, Misono M. Pore structure and surface-area of Cs_xH_3‒xPMo₁₂O₄₀ (x = 0‒3, M= W, MO). Chemistry Letters, 1987, 16(5): 967–970

[5] Kendell S M, Brown T C. Detailed product and kinetic analysis for the low-pressure selective oxidation of isobutane over phosphomolybdic acid. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, 2010, 99(2): 251–268

[6] Marosi L, Cox G, Tenten A, Hibst H. In situ X R D investigations of heteropolyacid catalysts in the methacrolein to methacrylic acid oxidation reaction: Structural changes during the activation/deactivation process. Journal of Catalysis, 2000, 194(1): 140–145

[7] Kendell S M, Brown T C, Burns R C. Accurate low-pressure kinetics for isobutane oxidation over phosphomolybdic acid and copper(II) phosphomolybdates. Catalysis Today, 2008, 131(1-4): 526–532

[8] Komaya T, Misono M. Activity patterns of H₃PMO₁₂O₄₀ and its alkali salts for oxidation reactions. Chemistry Letters, 1983, 12(8): 1177–1180

[9] Konishi Y, Sakata K, Misono M, Yoneda Y. Catalysis by heteropoly compounds oxidation of methacrolein to methacrylic-acid over 12-molybdophosphoric acid. Journal of Catalysis, 1982, 77(1): 169–179

[10] Deuser L M, Gaube J W, Martin F G, Hibst H. Effects of Cs and V on heteropolyacid catalysts in methacrolein oxidation. Studies in Surface Science and Catalysis, 1996, 101: 981–990

[11] Mizuno N, Watanabe T, Misono M. Catalysis by heteropoly compounds oxidation of methacrylaldehyde over 12-molybdophosphoric acid and its alkali salts. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1991, 64(1): 243–247

[12] Li Y, Wei Z, Gao F, Kovarik L, Baylon R A L, Peden C H F, Wang Y. Effect of oxygen defects on the catalytic performance of VO_x/CeO₂ catalysts for oxidative dehydrogenation of methanol. ACS Catalysis, 2015, 5(5): 3006–3012

[13] Li Y, Wei Z, Gao F, Kovarik L, Peden C H F, Wang Y. Effects of CeO₂ support facets on VO_x/CeO₂ catalysts in oxidative dehydrogenation of methanol. Journal of Catalysis, 2014, 315: 15–24

[14] Li Y, Wei Z, Gao F, Kovarik L, Peden C H F, Wang Y. Effect of sodium on the catalytic properties of VO_x/CeO₂ catalysts for oxidative dehydrogenation of methanol. Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(11): 5722–5729

[15] Langpape M, Millet J M M. Effect of iron counter-ions on the redox properties of the Keggin-type molybdophosphoric heteropolyacid Part I. An experimental study on isobutane oxidation catalysts. Applied Catalysis A, 2000, 200(1-2): 89–101

[16] Zhang H, Yan R Y, Yang Y, Diao Y Y, Wang L, Zhang S J. Investigation of Cu- and Fe-doped CsH₃PMo₁₁VO₄₀ heteropoly compounds for the selective oxidation of methacrolein to methacrylic acid. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(12): 4484–4490

[17] Mizun N, Suh D J, Han W, Kudo T. Catalytic performance of Cs_2.5Fe_0.08H_1.26PVMo₁₁O₄₀ for direct oxidation of lower alkanes. Journal of Molecular Catalysis A, 1996, 114(1-3): 309–317

[18] Yang J I, Lee D W, Lee J H, Hyun J C, Lee K Y. Selective and high catalytic activity of Cs_nH_4−nPMo₁₁VO₄₀ (n>3) for oxidation of ethanol. Applied Catalysis A, 2000, 195: 123–127

[19] Kendell S M, Alston A S, Ballam N J, Brown T C, Burns R C. Structural and activity investigation into Al³⁺, La³⁺ and Ce³⁺ addition to the phosphomolybdate heteropolyanion for isobutane selective oxidation. Catalysis Letters, 2011, 141(3): 374–390

[20] Bayer R, Marchal C, Liu F X, Teze A, Herve G. Catalysis of the oxidation of isobutyric acid by vanadyl, copper and mixed vanadyl-copper salts of H₃[PMo₁₂O₄₀] and H₄. Journal of Molecular Catalysis A, 1996, 114(1-3): 277–286

[21] Stytsenko V D, Lee W H, Lee J W. Catalyst design for methacrolein oxidation to methacrylic acid. Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2001, 42(2): 212–216

[22] Sun M, Zhang J Z, Cao C J, Zhang Q H, Wang Y, Wan H L. Significant effect of acidity on catalytic behaviors of Cs-substituted polyoxometalates for oxidative dehydrogenation of propane. Applied Catalysis A, 2008, 349(1-2): 212–221

[23] Villabrille P, Romanelli G, Vazquez P, Cáceres C. Vanadium-substituted Keggin heteropolycompounds as catalysts for ecofriendly liquid phase oxidation of 2,6-dimethylphenol to 2,6-dimethyl-1,4-benzoquinone. Applied Catalysis A, 2004, 270(1-2): 101–111

[24] Li X K, Lei Y, Jiang Q, Zhao J, Ji W J, Zhang Z B, Chen Y. Partial oxidation of propane over Keggin type molybdovanadophosphoric acids. Acta Chimica Sinica, 2005, 63: 1049–1054

[25] Ilkenhans T, Herzog B, Braun T, Schlogl R. The nature of the active phase in the heteropolyacid catalyst H₄PVMo₁₁O₄₀·32H₂O used for the selective oxidation of isobutyric acid. Journal of Catalysis, 1995, 153(2): 275–292

[26] Marosi L, Platero E E, Cifre J, Arean C O. Thermal dehydration of H_{3<?A3B2 h=-0.3h?>+x}PV_xM_12‒xO₄₀·yH₂O Keggin type heteropolyacids; formation, thermal stability and structure of the anhydrous acids H₃PM₁₂O₄₀ of the corresponding anhydrides PM₁₂O_38.5 and of a novel trihydrate H₃PW₁₂O₄₀·3H₂O. Journal of Materials Chemistry, 2000, 10(8): 1949–1955

[27] Deng Q, Jiang S L, Cai T J, Peng Z S, Fang Z J. Selective oxidation of isobutane over H_xFe_0.12Mo₁₁VPAs_0.3O_y heteropoly compound catalyst. Journal of Molecular Catalysis A, 2005, 229(1-2): 165–170

[28] Li X K, Zhao J, Ji W J, Zhang Z B, Chen Y, Au C T, Scott H, Hartmut H. Effect of vanadium substitution in the cesium salts of Keggin-type heteropolyacids on propane partial oxidation. Journal of Catalysis, 2006, 237(1): 58–66

[29] Damyanova S, Spojakina A, Jiratova K. Effect of mixed titania-alumina supports on the phase composition of NiMo/TiO₂ single bond Al₂O₃ catalysts. Applied Catalysis A, 1995, 125(2): 257–269

[30] Damyanova S, Cubeiro M L, Fierro J L G. Acid-redox properties of titania-supported 12-molybdophosphates for methanol oxidation. Journal of Molecular Catalysis A, 1999, 142(1): 85–100

[31] Misono M, Nojiri N. Recent Progress in Catalytic Technology in Japan. Applied Catalysis A, 1990, 64: 1–30

[32] Huynh Q, Millet J M M. Characterization of iron counter-ion environment in bulk and supported phosphomolybdic acid based catalysts. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2005, 66(5): 887–894

[33] Mizuno N, Tateishi M, Iwamoto M. Direct oxidation of isobutane into methacrylic acid and methacrolein over Cs_2.5Ni_0.08-substitute H₃PMoI₂O₄₀. Chemical Communications, 1994, 12: 1411–1412

[34] Mizuno N, Yahiro H. Oxidation of isobutane catalyzed by partially salified cesium molybdovanadophosphoric acids. Journal of Physical Chemistry B, 1998, 102(2): 437–443

[35] Putluru S S R, Mossin S, Riisager A, Fehrmann R. Heteropoly acid promoted Cu and Fe catalysts for the selective catalytic reduction of NO with ammonia. Catalysis Today, 2011, 176(1): 292–297

[36] Kanno M, Yasukawa T, Ninomiya W, Ooyachi K, Kamiya Y. Catalytic oxidation of methacrolein to methacrylic acid over silica-supported 11-molybdo-1-vanadophosphoric acid with different heteropolyacid loadings. Journal of Catalysis, 2010, 273(1): 1–8

Acknowledgments

The authors gratefully acknowledge the financial support from the “Strategic Priority Research Program” of the Chinese Academy of Sciences (XDA07070600), the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 21206179) and the Special Fund of the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 21127011).

The authors gratefully acknowledge the financial support from the “Strategic Priority Research Program” of the Chinese Academy of Sciences (XDA07070600), the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 21206179) and the Special Fund of the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 21127011).

RIGHTS & PERMISSIONS

2014 Higher Education Press and Springer-Verlag Berlin Heidelberg