Selective conversion of cellulose to hexitols over bi-functional Ru-supported sulfated zirconia and silica-zirconia catalysts

Abstract

We report a process of selective conversion of microcrystalline cellulose to hexitols over bi-functional Ru-supported sulfated zirconia and silica-zirconia catalysts. A 58.1% yield of hexitols and a 71.0% conversion of cellulose were achieved over Ru/SZSi(100:15)-773 catalyst at 443 K. The as-synthesized catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), BET, thermogravimetric analysis and pyridine adsorption Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). XRD results indicated that the sulfated catalysts were pure tetragonal phase of ZrO₂ when calcined at 773 K. Monoclinic zirconia appeared at the calcination temperature of 873 K, and the content of monoclinic phase increased with the elevating temperature. Compared with sulfated zirconia catalyst, sulfated silica-zirconia catalysts possessed a higher ratio of Brønsted to Lewis on the surface of catalysts, as shown from pyridine adsorption FTIR results. The reaction results indicated that the tetragonal zirconia, which is necessary for the formation of superacidity, was the active phase to cellulose conversion. The higher amounts of Brønsted acid sites can remarkably accelerate the cellulose depolymerization and promote side reactions that convert C5–C6 alcohols into the unknown soluble degradation products.

Graphical abstract

Keywords

cellulose / hexitols / hydrogenation / sulfated zirconia / ruthenium

References

[1] Dhepe P L, Fukuoka A. Cellulose conversion under heterogeneous catalysis. ChemSusChem, 2008, 1(12): 969–975

[2] Yang P F, Kobayashi H, Fukuoka A. Recent developments in the catalytic conversion of cellulose into valuable chemicals. Chinese Journal of Catalysis, 2011, 32(5): 716–722

[3] Van de Vyver S, Geboers J, Jacobs P A, Sels B F. Recent advances in the catalytic conversion of cellulose. ChemCatChem, 2011, 3(1): 82–94

[4] Luo C, Wang S, Liu H C. Cellulose conversion into polyols catalyzed by reversibly formed acids and supported ruthenium clusters in hot water. Angewandte Chemie International Edition, 2007, 119(46): 7780–7783

[5] Ji N, Zhang T, Zheng M Y, Wang A Q, Wang H, Wang X D, Chen J G. Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47(44): 8510–8513

[6] Palkovits R, Tajvidi K, Procelewska J, Rinaldi R, Ruppert A. Hydrogenolysis of cellulose combining mineral acids and hydrogenation catalysts. Green Chemistry, 2010, 12(6): 972–978

[7] Geboers J, Van de Vyver S, Carpentier K, Jacobs P, Sels B. Efficient hydrolytic hydrogenation of cellulose in the presence of Ru-loaded zeolites and trace amounts of mineral acid. Chemical Communications, 2011, 47(19): 5590–5592

[8] Rinaldi R, Palkovits R, Schuth F. Depolymerization of cellulose using solid catalysts in ionic liquids. Angewandte Chemie International Edition, 2008, 47(42): 8047–8050

[9] Li C Z, Zhao Z K. Efficient acid-catalyzed hydrolysis of cellulose in ionic liquid. Advanced Synthesis & Catalysis, 2007, 349(11-12): 1847–1850

[10] Ignatyev I A, Doorslaer C V, Mertens P G, Binnemans K, Vos D E. Reductive splitting of cellulose in the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chloride. ChemSusChem, 2010, 3(1): 91–96

[11] Onda A, Ochi T, Yanagisawa K. Selective hydrolysis of cellulose into glucose over solid acid catalysts. Green Chemistry, 2008, 10(10): 1033–1037

[12] Chambon F, Rataboul F, Pinel C, Cabiac A, Guillon E, Essayem N. Cellulose hydrothermal conversion promoted by heterogeneous Brønsted and Lewis acids: Remarkable efficiency of solid Lewis acids to produce lactic acid. Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 105(1-2): 171–181

[13] Pang J F, Wang A Q, Zheng M Y, Zhang T. Hydrolysis of cellulose into glucose over carbons sulfonated at elevated temperatures. Chemical Communications, 2010, 46(37): 6935–6937

[14] Cabiac A, Guillon E, Chambon F, Pinel C, Rataboul F, Essayem N. Cellulose reactivity and glycosidic bond cleavage in aqueous phase by catalytic and non catalytic transformations. Applied Catalysis A, 2011, 402(1-2): 1–10

[15] Kobayashi H, Ito Y, Komaanoya T, Hosaka Y, Dhepe P L, Kasai K, Hara K, Fukuoka A. Synthesis of sugar alcohols by hydrolytic hydrogenation of cellulose over supported metal catalysts. Green Chemistry, 2011, 13(2): 326–333

[16] Fukuoka A, Dhepe P L. Catalytic conversion of cellulose into sugar alcohols. Angewandte Chemie International Edition, 2006, 45(31): 5161–5163

[17] Deng W P, Tan X S, Fang W H, Zhang Q H, Wang Y. Conversion of cellulose into sorbitol over carbon nanotube-supported ruthenium catalyst. Catalysis Letters, 2009, 133(1-2): 167–174

[18] Han J W, Lee H. Direct conversion of cellulose into sorbitol using dual-functionalized catalysts in neutral aqueous solution. Catalysis Communications, 2012, 19: 115–118

[19] Cutrufello M G, Diebold U, Gonzalez R C. Optimization of synthesis variables in the preparation of active sulfated zirconia catalysts. Catalysis Letters, 2005, 101(1-2): 5–13

[20] Li X B, Nagaoka K, Simon L J, Olindo R, Lercher J A. Influence of calcination procedure on the catalytic property of sulfated zirconia. Catalysis Letters, 2007, 113(1-2): 34–40

[21] Zhao E, Isaev Y, Sklyarov A, Fripiat J J. Acid centers in sulfated, phosphated and/or aluminated zirconias. Catalysis Letters, 1999, 60(4): 173–181

[22] Barthos R, Lonyi F, Engelhardt J, Valyon J. A study of the acidic and catalytic properties of pure and sulfated zirconia-titania and zirconia-silica mixed oxides. Topics in Catalysis, 2000, 10(1-2): 79–87

[23] Chen X R, Ju Y H, Mou C Y. Direct synthesis of mesoporous sulfated silica-zirconia catalysts with high catalytic activity for biodiesel via esterification. Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(50): 18731–18737

[24] Oh J, Dash S, Lee H. Selective conversion of glycerol to 1,3-propanediol using Pt-sulfated zirconia. Green Chemistry, 2011, 13(8): 2004–2007

[25] Wang Y, Ma J H, Liang D, Zhou M M, Li F X, Li R F. Lewis and Brønsted acids in super-acid catalyst SO42−/ZrO₂-SiO₂. Journal of Materials Science, 2009, 44(24): 6736–6740

[26] Hammache S, Goodwin J G Jr. Characteristics of the active sites on sulfated zirconia for n-butane isomerization. Journal of Catalysis, 2003, 218(2): 258–266

[27] Li X B, Nagaoka K, Lercher J A. Labile sulfates as key components in active sulfated zirconia for n-butane isomerization at low temperatures. Journal of Catalysis, 2004, 227(1): 130–137

[28] Deutschmann O, Knözinger H, Kochloefl K, Turek T. Heterogeneous catalysis and solid catalysts. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry  Wiley, 2009, 38–39

[29] Li X B, Nagaoka K, Lercher J A. Labile sulfates as key components in active sulfated zirconia for n-butane isomerization at low temperatures. Journal of Catalysis, 2004, 227(1): 130–137

[30] Suwannakarn K, Lotero E, Goodwin J G Jr, Lu C. Stability of sulfated zirconia and the nature of the catalytically active species in the transesterification of triglycerides. Journal of Catalysis, 2008, 255(2): 279–286

[31] Thitsartarn W, Kawi S. Transesterification of oil by sulfated Zr-supported mesoporous silica. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011, 50(13): 7857–7865

RIGHTS & PERMISSIONS

Higher Education Press and Springer-Verlag Berlin Heidelberg