Alkaline modification of ZSM-5 catalysts for methanol aromatization: The effect of the alkaline concentration

Abstract

The effects of alkaline treatment on the physical properties of ZSM-5 catalysts and on their activities for methanol to aromatics conversion have been investigated. A mild alkaline treatment (0.2 and 0.3 mol/L NaOH) created mesopores in the parent zeolite with no obvious effect on acidity. The presence of mesopores gives the catalyst a longer lifetime and higher selectivity for aromatics. Treatment with 0.4 mol/L NaOH decreased the number of Brønsted acid sites due to dealumination and desilication, which resulted in a lower deactivation rate. In addition, more mesopores were produced than with the mild alkaline treatment. As a result, the lifetime of the sample treated with 0.4 mol/L NaOH was almost five times that of the parent ZSM-5. Treatment with a higher alkaline concentration (0.5 mol/L) greatly reduced the number of Brønsted acid sites and the number of micropores resulting in incomplete methanol conversion. When the alkaline-treated catalysts were washed with acid, some of the porosity was restored and a slight increase in selectivity for aromatics was obtained.

Graphical abstract

Keywords

ZSM-5 / alkaline treatment / dealumination / desilication / mesopores / methanol / aromatics

References

[1] Olsbye U, Svelle S, Bjørgen M, Beato P, Janssens T V W, Joensen F, Bordiga S, Lillerud K P. Conversion of methanol to hydrocarbons: How zeolite cavity and pore size controls product selectivity. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(24): 5810–5831

[2] Ilias S, Bhan A. Mechanism of the catalytic conversion of methanol to hydrocarbons. ACS Catalysis, 2013, 3(1): 18–31

[3] Shen K, Wang N, Qian W, Cu Y, Wei F. Atmospheric pressure synthesis of nanosized ZSM-5 with enhanced catalytic performance for methanol to aromatics reaction. Catalysis Science & Technology, 2014, 4(11): 3840–3844

[4] Niu X J, Gao J, Miao Q, Dong M, Wang G F, Fan W B, Qin Z F, Wang J G. Influence of preparation method on the performance of Zn-containing HZSM-5 catalysts in methanol-to-aromatics. Microporous and Mesoporous Materials, 2014, 197(0): 252–261

[5] Zhang G Q, Bai T, Chen T F, Fan W T, Zhang X. Conversion of methanol to light aromatics on Zn-modified nano-HZSM-5 zeolite catalysts. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(39): 14932–14940

[6] Wang T, Tang X P, Huang X F, Qian W Z, Cui Y, Hui X Y, Yang W, Wei F. Conversion of methanol to aromatics in fluidized bed reactor. Catalysis Today, 2014, 233: 8–13

[7] Ni Y M, Sun A M, Wu X L, Hu J L, Li T, Li G X. Aromatization of methanol over La/Zn/HZSM-5 catalysts. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2011, 19(3): 439–445

[8] Bleken F, Skistad W, Barbera K, Kustova M, Bordiga S, Beato P, Lillerud K P, Svelle S, Olsbye U. Conversion of methanol over 10-ring zeolites with differing volumes at channel intersections: Comparison of TNU-9, IM-5, ZSM-11 and ZSM-5. Physical Chemistry Chemical Physics, 2011, 13(7): 2539–2549

[9] Védrine J C, Auroux A, Bolis V, Dejaifve P, Naccache C, Wierzchowski P, Derouane E G, Nagy J B, Gilson J P, van Hooff J H C, van den Berg J P, Wolthuizen J. Infrared, microcalorimetric, and electron spin resonance investigations of the acidic properties of the H-ZSM-5 zeolite. Journal of Catalysis, 1979, 59(2): 248–262

[10] Hartmann M. Hierarchical zeolites: A proven strategy to combine shape selectivity with efficient mass transport. Angewandte Chemie International Edition, 2004, 43(44): 5880–5882

[11] Guisnet M, Costa L, Ribeiro F R. Prevention of zeolite deactivation by coking. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2009, 305(1−2): 69–83

[12] Bao S, Liu G, Zhang X, Wang L, Mi Z. New method of catalytic cracking of hydrocarbon fuels using a highly dispersed nano-HZSM-5 catalyst. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(8): 3972–3975

[13] Perez-Ramirez J, Christensen C H, Egeblad K, Christensen C H, Groen J C. Hierarchical zeolites: Enhanced utilisation of microporous crystals in catalysis by advances in materials design. Chemical Society Reviews, 2008, 37(11): 2530–2542

[14] Zhu K K, Sun J M, Zhang H, Liu J, Wang Y. Carbon as a hard template for nano material catalysts. Journal of Natural Gas Chemistry, 2012, 21(3): 215–232

[15] Xiao F S, Wang L, Yin C, Lin K, Di Y, Li J, Xu R, Su D S, Schlögl R, Yokoi T, Tatsumi T. Catalytic properties of hierarchical mesoporous Zeolites templated with a mixture of small organic ammonium salts and mesoscale cationic polymers. Angewandte Chemie International Edition, 2006, 45(19): 3090–3093

[16] Davis S A, Burkett S L, Mendelson N H, Mann S. Bacterial templating of ordered macrostructures in silica and silica-surfactant mesophases. Nature, 1997, 385(6615): 420–423

[17] Groen J C, Moulijn J A, Pérez-Ramírez J. Desilication: On the controlled generation of mesoporosity in MFI zeolites. Journal of Materials Chemistry, 2006, 16(22): 2121–2131

[18] Bjørgen M, Joensen F, Spangsberg Holm M, Olsbye U, Lillerud K P, Svelle S. Methanol to gasoline over zeolite H-ZSM-5: Improved catalyst performance by treatment with NaOH. Applied Catalysis A, General, 2008, 345(1): 43–50

[19] Su L P, Liu L, Zhuang J Q, Wang H X, Li Y G, Shen W J, Xu Y, Bao X H. Creating mesopores in ZSM-5 zeolite by alkali treatment: A new way to enhance the catalytic performance of methane dehydroaromatization on Mo/HZSM-5 catalysts. Catalysis Letters, 2003, 91(3−4): 155–167

[20] Tao Y S, Kanoh H, Abrams L, Kaneko K. Mesopore-modified zeolites: Preparation, characterization, and applications. Chemical Reviews, 2006, 106(3): 896–910

[21] Aramburo L R, Karwacki L, Cubillas P, Asahina S, de Winter D A M, Drury M R, Buurmans I L C, Stavitski E, Mores D, Daturi M, Bazin P, Dumas P, Thibault-Starzyk F, Post J A, Anderson M W, Terasaki O, Weckhuysen B M. The porosity, acidity, and reactivity of dealuminated zeolite ZSM-5 at the single particle level: The influence of the zeolite architecture. Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany), 2011, 17(49): 13773–13781

[22] Sheng Q, Ling K, Li Z, Zhao L. Effect of steam treatment on catalytic performance of HZSM-5 catalyst for ethanol dehydration to ethylene. Fuel Processing Technology, 2013, 110(0): 73–78

[23] van Donk S, Janssen A H, Bitter J H, de Jong K P. Generation, characterization, and impact of mesopores in zeolite catalysts. Catalysis Reviews, 2003, 45(2): 297–319

[24] Schmidt F, Lohe M R, B°Chner B, Giordanino F, Bonino F, Kaskel S. Improved catalytic performance of hierarchical ZSM-5 synthesized by desilication with surfactants. Microporous and Mesoporous Materials, 2013, 165: 148–157

[25] Groen J C, Jansen J C, Moulijn J A, Pérez-Ramírez J. Optimal aluminum-assisted mesoporosity development in MFI zeolites by desilication. Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108(35): 13062–13065

[26] Ogura M, Shinomiya S Y, Tateno J, Nara Y, Nomura M, Kikuchi E, Matsukata M. Alkali-treatment technique—new method for modification of structural and acid-catalytic properties of ZSM-5 zeolites. Applied Catalysis A, General, 2001, 219(1−2): 33–43

[27] Groen J C, Moulijn J A, Pérez-Ramírez J. Decoupling mesoporosity formation and acidity modification in ZSM-5 zeolites by sequential desilication-dealumination. Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 87(2): 153–161

[28] Fernandez C, Stan I, Gilson J P, Thomas K, Vicente A, Bonilla A, Pérez-Ramírez J. Hierarchical ZSM-5 zeolites in shape-selective xylene isomerization: Role of mesoporosity and acid site speciation. Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany), 2010, 16(21): 6224–6233

[29] Verboekend D, Mitchell S, Milina M, Groen J C, Pérez-Ramírez J. Full compositional flexibility in the preparation of mesoporous MFI zeolites by desilication. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(29): 14193–14203

[30] Groen J, Peffer L, Moulijn J, Pérez-Ramırez J. Mesoporosity development in ZSM-5 zeolite upon optimized desilication conditions in alkaline medium. Colloids and Surfaces. A, Physicochemical and Engineering Aspects, 2004, 241(1−3): 53–58

[31] Ni Y M, Sun A M, Wu X L, Hai G L, Hu J, Li T, Li G X. Preparation of hierarchical mesoporous Zn/HZSM-5 catalyst and its application in MTG reaction. Journal of Natural Gas Chemistry, 2011, 20(3): 237–242

[32] Verboekend D, Chabaneix A M, Thomas K, Gilson J P, Perez-Ramirez J. Mesoporous ZSM-22 zeolite obtained by desilication: Peculiarities associated with crystal morphology and aluminium distribution. CrystEngComm, 2011, 13(10): 3408–3416

[33] Groen J C, Peffer L A, Pérez-Ramírez J. Pore size determination in modified micro-and mesoporous materials. Pitfalls and limitations in gas adsorption data analysis. Microporous and Mesoporous Materials, 2003, 60(1−3): 1–17

[34] Niwa M, Katada N. Measurements of acidic property of zeolites by temperature programmed desorption of ammonia. Catalysis Surveys from Asia, 1997, 1(2): 215–226

[35] Stöcker M. Methanol-to-hydrocarbons: Catalytic materials and their behavior. Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 29(1-2): 3–48

[36] Emeis C A. Determination of integrated molar extinction coefficients for infrared absorption bands of pyridine adsorbed on solid acid catalysts. Journal of Catalysis, 1993, 141(2): 347–354

[37] Aguayo A T, Mier D, Gayubo A G, Gamero M N, Bilbao J. Kinetics of methanol transformation into hydrocarbons on a HZSM-5 zeolite catalyst at high temperature (400-550 °C). Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010, 49(24): 12371–12378

[38] Armaroli T, Bevilacqua M, Trombetta M, Milella F, Alejandre A G, Ramírez J, Notari B, Willey R J, Busca G. Alejandre A d G, Ramírez J, Notari B, Willey R J, Busca G. A study of the external and internal sites of MFI-type zeolitic materials through the FT-IR investigation of the adsorption of nitriles. Applied Catalysis A, General, 2001, 216(1−2): 59–71

[39] He Y P, Liu M, Dai C Y, Xu S T, Wei Y X, Liu Z M, Guo X W. Modification of nanocrystalline HZSM-5 zeolite with tetrapropylammonium hydroxide and its catalytic performance in methanol to gasoline reaction. Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34(6): 1148–1158

[40] Song Y Q, Zhu X X, Xie S J, Wang Q X, Xu L Y. The effect of acidity on olefin aromatization over potassium modified ZSM-5 catalysts. Catalysis Letters, 2004, 97(1−2): 31–36

[41] Ramasamy K K, Zhang H, Sun J, Wang Y. Conversion of ethanol to hydrocarbons on hierarchical HZSM-5 zeolites. Catalysis Today, 2014, 238: 103–110

[42] Kim J, Choi M, Ryoo R. Effect of mesoporosity against the deactivation of MFI zeolite catalyst during the methanol-to-hydrocarbon conversion process. Journal of Catalysis, 2010, 269(1): 219–228

[43] Rownaghi A A, Rezaei F, Hedlund J. Uniform mesoporous ZSM-5 single crystals catalyst with high resistance to coke formation for methanol deoxygenation. Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 151: 26–33

[44] Ivanov D P, Pirutko L V, Panov G I. Effect of steaming on the catalytic performance of ZSM-5 zeolite in the selective oxidation of phenol by nitrous oxide. Journal of Catalysis, 2014, 311: 424–432

[45] Kim S, Sasmaz E, Lauterbach J. Effect of Pt and Gd on coke formation and regeneration during JP-8 cracking over ZSM-5 catalysts. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 168−169: 212–219

[46] Zhang G Q, Zhang X, Bai T, Chen T F, Fan W T. Coking kinetics and influence of reaction-regeneration on acidity, activity and deactivation of Zn/HZSM-5 catalyst during methanol aromatization. Journal of Energy Chemistry, 2015, 24(1): 108–118

Rights & permissions

Higher Education Press and Springer-Verlag Berlin Heidelberg