Surface molecularly imprinted polymers for solid-phase extraction of (--)-epigallocatechin gallate from toothpaste

Abstract

Surface molecularly imprinted polymers (SMIPs) have been synthesized to selectively determine (−)-epigallocatechin gallate in aqueous media. SMIPs were prepared using a surface grafting copolymerization method on a functionalized silica gel modified with β-cyclodextrin and vinyl groups. The morphology and composition of the SMIPs were investigated by scanning electron microscopy, Fourier transform-infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis. In addition, the molecular binding capacity, recognition properties and selectivity of the SMIPs were evaluated. The imprinted polymers were found to have a highly specific recognition and binding capacity for (−)-epigallocatechin gallate in aqueous media which is the result of the hydrophobic properties of the β-cyclodextrin and the hydrogen-bonding interactions of methacrylic acid. The SMIPs were successfully employed as solid-phase extraction adsorbents prior to the HPLC determination of (−)-epigallocatechin gallate in toothpaste. The HPLC analysis had a linear dynamic range of 0.5–50.0 µg⋅mL⁻¹ with a correlation coefficient of 0.9998 and the recoveries ranged from 89.4% to 97.0% with relative standard deviations less than 4.8%. The limit of detection and limit of quantification were 0.17 and 0.33 µg⋅mL⁻¹, respectively. The method provides a promising approach for the preparation of selective materials for the purification and determination of complex samples.

Graphical abstract

Keywords

β-cyclodextrin / (−)-epigallocatechin gallate / surface molecular imprinting / solid-phase extraction

References

[1] Sang S, Lambert J D, Ho C T, Yang C S. The chemistry and biotransformation of tea constituents. Pharmacological Research, 2011, 64(2): 87–99

[2] Azman N A, Peiro S, Fajari L, Julia L, Almajano M P. Radical scavenging of white tea and its flavonoid constituents by electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2014, 62(25): 5743–5748

[3] Panza V S, Wazlawik E, Ricardo Schutz G, Comin L, Hecht K C, da Silva E L. Consumption of green tea favorably affects oxidative stress markers in weight-trained men. Nutrition (Burbank, Los Angeles County, Calif.), 2008, 24(5): 433–442

[4] Marchese A, Coppo E, Sobolev A P, Rossi D, Mannina L, Daglia M. Influence of in vitro simulated gastroduodenal digestion on the antibacterial activity, metabolic profiling and polyphenols content of green tea (Camellia sinensis). Food Research International, 2014, 63: 182–191

[5] Lambert J D, Sang S, Hong J, Yang C S. Anticancer and anti-inflammatory effects of cysteine metabolites of the green tea polyphenol, (−)-epigallocatechin-3-gallate. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2010, 58(18): 10016–10019

[6] Khan N, Mukhtar H. Multitargeted therapy of cancer by green tea polyphenols. Cancer Letters, 2008, 269(2): 269–280

[7] Ananingsih V K, Sharma A, Zhou W. Green tea catechins during food processing and storage: A review on stability and detection. Food Research International, 2013, 50(2): 469–479

[8] Subrahmanyam S, Piletsky S A, Piletska E V, Chen B, Karim K, Turner A P F. ‘Bite-and-Switch’ approach using computationally designed molecularly imprinted polymers for sensing of creatinine. Biosensors & Bioelectronics, 2001, 16(9-12): 631–637

[9] Farrington K, Magner E, Regan F. Predicting the performance of molecularly imprinted polymers: Selective extraction of caffeine by molecularly imprinted solid phase extraction. Analytica Chimica Acta, 2006, 566(1): 60–68

[10] Euterpio M A, Pagano I, Piccinelli A L, Rastrelli L, Crescenzi C. Development and validation of a method for the determination of (E)-resveratrol and related phenolic compounds in beverages using molecularly imprinted solid phase extraction. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2013, 61(8): 1640–1645

[11] Appell M, Jackson M A, Wang L C, Ho C H, Mueller A. Determination of fusaric acid in maize using molecularly imprinted SPE clean-up. Journal of Separation Science, 2014, 37(3): 281–286

[12] Yola M L, Atar N, Eren T. Determination of amikacin in human plasma by molecular imprinted SPR nanosensor. Sensors and Actuators. B, Chemical, 2014, 198: 70–76

[13] Zhou J, Gan N, Li T, Hu F, Li X, Wang L, Zheng L. A cost-effective sandwich electrochemiluminescence immunosensor for ultrasensitive detection of HIV-1 antibody using magnetic molecularly imprinted polymers as capture probes. Biosensors & Bioelectronics, 2014, 54: 199–206

[14] Xu S, Guo C, Li Y, Yu Z, Wei C, Tang Y. Methyl parathion imprinted polymer nanoshell coated on the magnetic nanocore for selective recognition and fast adsorption and separation in soils. Journal of Hazardous Materials, 2014, 264: 34–41

[15] Sadowski R, Gadzala-Kopciuch R. Isolation and determination of estrogens in water samples by solid-phase extraction using molecularly imprinted polymers and HPLC. Journal of Separation Science, 2013, 36(14): 2299–2305

[16] Cheong W J, Yang S H, Ali F. Molecular imprinted polymers for separation science: A review of reviews. Journal of Separation Science, 2013, 36(3): 609–628

[17] Chen L, Xu S, Li J. Recent advances in molecular imprinting technology: Current status, challenges and highlighted applications. Chemical Society Reviews, 2011, 40(5): 2922–2942

[18] Yue C Y, Ding G S, Liu F J, Tang A N. Water-compatible surface molecularly imprinted silica nanoparticles as pseudostationary phase in electrokinetic chromatography for the enantioseparation of tryptophan. Journal of Chromatography. A, 2013, 1311: 176–182

[19] Mehdinia A, Baradaran Kayyal T, Jabbari A, Aziz-Zanjani M O, Ziaei E. Magnetic molecularly imprinted nanoparticles based on grafting polymerization for selective detection of 4-nitrophenol in aqueous samples. Journal of Chromatography. A, 2013, 1283:  82–88

[20] Fang G Z, Tan J, Yan X P. An ion-imprinted functionalized silica gel sorbent prepared by a surface imprinting technique combined with a sol-gel process for selective solid-phase extraction of cadmium(II). Analytical Chemistry, 2005, 77(6): 1734–1739

[21] Qin L, He X W, Zhang W, Li W Y, Zhang Y K. Surface-modified polystyrene beads as photografting imprinted polymer matrix for chromatographic separation of proteins. Journal of Chromatography. A, 2009, 1216(5): 807–814

[22] Jeon H, Kim G. Effects of a cell-imprinted poly(dimethylsiloxane) surface on the cellular activities of MG63 osteoblast-like cells: Preparation of a patterned surface, surface characterization, and bone mineralization. Langmuir, 2012, 28(37): 13423–13430

[23] Cumbo A, Lorber B, Corvini P F, Meier W, Shahgaldian P. A synthetic nanomaterial for virus recognition produced by surface imprinting. Nature Communications, 2013, 4: 1503

[24] Qin L, He X W, Li W Y, Zhang Y K. Molecularly imprinted polymer prepared with bonded beta-cyclodextrin and acrylamide on functionalized silica gel for selective recognition of tryptophan in aqueous media. Journal of Chromatography. A, 2008, 1187(1-2): 94–102

[25] Zhang W, Qin L, He X W, Li W Y, Zhang Y K. Novel surface modified molecularly imprinted polymer using acryloyl-beta-cyclodextrin and acrylamide as monomers for selective recognition of lysozyme in aqueous solution. Journal of Chromatography. A, 2009, 1216(21): 4560–4567

[26] Ma Y, Pan G, Zhang Y, Guo X, Zhang H. Narrowly dispersed hydrophilic molecularly imprinted polymer nanoparticles for efficient molecular recognition in real aqueous samples including river water, milk, and bovine serum. Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52(5): 1511–1514

[27] Pan G, Zhang Y, Ma Y, Li C, Zhang H. Efficient one-pot synthesis of water-compatible molecularly imprinted polymer microspheres by facile RAFT precipitation polymerization. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(49): 11731–11734

[28] Zhang H. Water-compatible molecularly imprinted polymers: Promising synthetic substitutes for biological receptors. Polymer, 2014, 55(3): 699–714

[29] Zhang Y, Li Y, Hu Y, Li G, Chen Y. Preparation of magnetic indole-3-acetic acid imprinted polymer beads with 4-vinylpyridine and beta-cyclodextrin as binary monomer via microwave heating initiated polymerization and their application to trace analysis of auxins in plant tissues. Journal of Chromatography. A, 2010, 1217(47): 7337–7344

[30] Kyzas G Z, Lazaridis N K, Bikiaris D N. Optimization of chitosan and beta-cyclodextrin molecularly imprinted polymer synthesis for dye adsorption. Carbohydrate Polymers, 2013, 91(1): 198–208

[31] Tsai H A, Syu M J. Synthesis of creatinine-imprinted poly(beta-cyclodextrin) for the specific binding of creatinine. Biomaterials, 2005, 26(15): 2759–2766

[32] Xu Z, Xu L, Kuang D, Zhang F, Wang J. Exploiting β-cyclodextrin as functional monomer in molecular imprinting for achieving recognition in aqueous media. Materials Science and Engineering C, 2008, 28(8): 1516–1521

[33] Lai S M, Gu J Y, Huang B H, Chang C M, Lee W Y. Preparative separation and purification of epigallocatechin gallate from green tea extracts using a silica adsorbent containing β-cyclodextrin. Journal of Chromatography. B, Analytical Technologies in the Biomedical and Life Sciences, 2012, 887-888: 112–121

[34] Osawa T, Shirasaka K, Matsui T, Yoshihara S, Akiyama T, Hishiya T, Asanuma H, Komiyama M. Importance of the position of vinyl group on β-cyclodextrin for the effective imprinting of amino acid derivatives and oligopeptides in water. Macromolecules, 2006, 39(7): 2460–2466

[35] Zhang Z, Yang X, Zhang H, Zhang M, Luo L, Hu Y, Yao S. Novel molecularly imprinted polymers based on multi-walled carbon nanotubes with binary functional monomer for the solid-phase extraction of erythromycin from chicken muscle. Journal of Chromatography. B, Analytical Technologies in the Biomedical and Life Sciences, 2011, 879(19): 1617–1624

[36] Feng Y Q, Xie M J, Da S L. Preparation and characterization of an L-tyrosine-derivatized β-cyclodextrin-bonded silica stationary phase for liquid chromatography. Analytica Chimica Acta, 2000, 403(1-2): 187–195

[37] Pan J, Zou X, Wang X, Guan W, Yan Y, Han J. Selective recognition of 2,4-dichlorophenol from aqueous solution by uniformly sized molecularly imprinted microspheres with β-cyclodextrin/attapulgite composites as support. Chemical Engineering Journal, 2010, 162(3): 910–918

[38] Folch-Cano C, Guerrero J, Speisky H, Jullian C, Olea-Azar C. NMR and molecular fluorescence spectroscopic study of the structure and thermodynamic parameters of EGCG/β-cyclodextrin inclusion complexes with potential antioxidant activity. Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry, 2013, 78(1-4): 287–298

[39] Ishizu T, Kajitani S, Tsutsumi H, Yamamoto H, Harano K. Diastereomeric difference of inclusion modes between (−)-epicatechin gallate, (−)-epigallocatechin gallate and (+)-gallocatechin gallate, with beta-cyclodextrin in aqueous solvent. Magnetic Resonance in Chemistry, 2008, 46(5): 448–456

[40] Matsui J, Miyoshi Y, Doblhoff-Dier O, Takeuchi T. A molecularly imprinted synthetic polymer receptor selective for atrazine. Analytical Chemistry, 1995, 67(23): 4404–4408

[41] Arts I C W, Putte B V D, Hollman P C H. Catechin contents of foods commonly consumed in the Netherlands. 2. Tea, wine, fruit juices, and chocolate milk. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2000, 48(5): 1752–1757

[42] Khokhar S, Magnusdottir S G M. Total phenol, catechin, and caffeine contents of teas commonly consumed in the United Kingdom. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2002, 50(3): 565–570

[43] Wang N J, Zhou L L, Guo J, Ye Q Q, Lin J M, Yuan J Y. Adsorption of environmental pollutants using magnetic hybrid nanopaticles modified with β-cyclodextrin. Applied Surface Science, 2014, 305: 267–273

[44] Wang X Y, Kang Q, Shen D Z, Zhang Z, Li J H, Chen L X. Novel monodisperse molecularly imprinted shell for estradiol based on surface imprinted hollow viny-SiO₂ particles. Talanta, 2014, 124:  7–13

[45] Liu H M, Liu C H, Yang X J, Zeng S J, Xiong Y Q, Xu W J. Uniformly sized β-cyclodextrin molecularly imprinted microspheres prepared by a novel surface imprinting technique for ursolic acid. Analytica Chimica Acta, 2008, 628(1): 87–94

[46] Gong X Y, Cao X J. Preparation of molecularly imprinted polymers for artemisinin based on the surfaces of silica gel. Journal of Biotechnology, 2011, 153(1-2): 8–14

[47] Tan I A, Ahmad A L, Hameed B H. Adsorption isotherms, kinetics, thermodynamics and desorption studies of 2,4,6-trichlorophenol on oil palm empty fruit bunch-based activated carbon. Journal of Hazardous Materials, 2009, 164(2-3): 473–482

[48] Baydemir G, Andac M, Bereli N, Say R, Denizli A. Selective removal of bilirubin from human plasma with bilirubin-imprinted particles. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007, 46(9): 2843–2852

[49] Lopez Mdel M, Perez M C, Garcia M S, Vilarino J M, Rodriguez M V, Losada L F. Preparation, evaluation and characterization of quercetin-molecularly imprinted polymer for preconcentration and clean-up of catechins. Analytica Chimica Acta, 2012, 721: 68–78

[50] Ji W, Chen L, Ma X, Wang X, Gao Q, Geng Y, Huang L. Molecularly imprinted polymers with novel functional monomer for selective solid-phase extraction of gastrodin from the aqueous extract of Gastrodia elata. Journal of Chromatography. A, 2014, 1342: 1–7

[51] Zhang Z, Zhang M, Liu Y, Yang X, Luo L, Yao S. Preparation of l-phenylalanine imprinted polymer based on monodisperse hybrid silica microsphere and its application on chiral separation of phenylalanine racemates as HPLC stationary phase. Separation and Purification Technology, 2012, 87: 142–148

[52] Xu F, Duan Q, Zhang H. Preparation and adsorption property of (−)-epigallocatechin gallate surface molecularly imprinted polymer. Chinese Journal of Process Engineering, 2011, 11(4): 706–710

[53] Chen S, Luo Z, Ma X, Xue L, Lan H, Zhang W. Efficient separation and purification of epigallocatechin gallate (EGCG) based on EGCG-imprinted polymer prepared with chitosan as matrix. Analytical Letters, 2012, 45(16): 2300–2309

[54] Zhu Q Z, Haupt K, Knopp D, Niessner R. Molecularly imprinted polymer for metsulfuron-methyl and its binding characteristics for sulfonylurea herbicides. Analytica Chimica Acta, 2002, 468(2): 217–227

[55] Jullian C, Miranda S, Zapata-Torres G, Mendizabal F, Olea-Azar C. Studies of inclusion complexes of natural and modified cyclodextrin with (+)catechin by NMR and molecular modeling. Bioorganic & Medicinal Chemistry, 2007, 15(9): 3217–3224

[56] Yan C, Xiu Z, Li X, Hao C. Molecular modeling study of beta-cyclodextrin complexes with (+)-catechin and (−)-epicatechin. Journal of Molecular Graphics & Modelling, 2007, 26(2): 420–428

[57] Turner N W, Piletska E V, Karim K, Whitcombe M, Malecha M, Magan N, Baggiani C, Piletsky S A. Effect of the solvent on recognition properties of molecularly imprinted polymer specific for ochratoxin A. Biosensors & Bioelectronics, 2004, 20(6): 1060–1067

Acknowledgments

This work was supported by Zhejiang Provincial Natural Science Foundation of China (Grant No. LY12B07010) and National Natural Science Foundation of China (Grant No.20807037).

ƒSupplementary material is available in the online version of this article at http://dx.doi.org/10.1007/s11705-015-1526-2 and is accessible for authorized users.

RIGHTS & PERMISSIONS

2014 Higher Education Press and Springer-Verlag Berlin Heidelberg