Metal-free, carbon-based catalysts for oxygen reduction reactions

Abstract

Developing metal-free, carbon-based catalysts to replace platinum-based catalysts for oxygen reduction reactions (ORRs) is an emerging area of research. In recent years, different carbon structures including carbon doped with IIIA-VIIA heteroatoms (C−M site-based, where M represents the doped heteroatom) and polynitrogen (PN) compounds encapsulated in carbon nanotubes (CNTs) (N−N site-based) have been synthesized. Compared to metallic catalysts, these materials are highly active, stable, inexpensive, and environmentally friendly. This review discusses the development of these materials, their ORR performances and the mechanisms for how the incorporation of heteroatoms enhances the ORR activity. Strategies for tailoring the structures of the carbon substrates to improve ORR performance are also discussed. Future studies in this area will need to include optimizing synthetic strategies to control the type, amount and distribution of the incorporated heteroatoms, as well as better understanding the ORR mechanisms in these catalysts.

Graphical abstract

Keywords

oxygen reduction reaction / electrocatalysis / metal-free / carbon-based / polynitrogen

References

[1] Jaouen F, Proietti E, Lefèvre M, Chenitz R, Dodelet J P, Wu G, Chung H T, Johnston C M, Zelenay P. Recent advances in non-precious metal catalysis for oxygen-reduction reaction in polymer electrolyte fuel cells. Energy & Environmental Science, 2011, 4(1): 114–130

[2] Gasteiger H A, Kocha S S, Sompalli B, Wagner F T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs. Applied Catalysis B: Environmental, 2005, 56(1–2): 9–35

[3] Yu X, Ye S. Recent advances in activity and durability enhancement of Pt/C catalytic cathode in PEMFC: Part II: Degradation mechanism and durability enhancement of carbon supported platinum catalyst. Journal of Power Sources, 2007, 172(1): 145–154

[4] Videla A H A M, Zhang L, Kim J, Zeng J, Francia C, Zhang J, Specchia S. Mesoporous carbons supported non-noble metal Fe–N X electrocatalysts for PEM fuel cell oxygen reduction reaction. Journal of Applied Electrochemistry, 2013, 43(2): 159–169

[5] Lefèvre M, Proietti E, Jaouen F, Dodelet J P. Iron-based catalysts with improved oxygen reduction activity in polymer electrolyte fuel cells. Science, 2009, 324(5923): 71–74

[6] Wu G, More K L, Johnston C M, Zelenay P. High-performance electrocatalysts for oxygen reduction derived from polyaniline, iron, and cobalt. Science, 2011, 332(6028): 443–447

[7] Matter P H, Wang E, Arias M, Biddinger E J, Ozkan U S. Oxygen reduction reaction activity and surface properties of nanostructured nitrogen-containing carbon. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2007, 264(1–2): 73–81

[8] Tan Y, Xu C, Chen G, Fang X, Zheng N, Xie Q. Facile synthesis of manganese-oxide-containing mesoporous nitrogen-doped carbon for efficient oxygen reduction. Advanced Functional Materials, 2012, 22(21): 4584–4591

[9] Vante N A, Jaegermann W, Tributsch H, Hoenle W, Yvon K. Electrocatalysis of oxygen reduction by chalcogenides containing mixed transition metal clusters. Journal of the American Chemical Society, 1987, 109(11): 3251–3257

[10] Vante N A, Tributsch H. Energy conversion catalysis using semiconducting transition metal cluster compounds. Nature, 1986, 323(6087): 431–432

[11] Lewera A, Inukai J, Zhou W P, Cao D, Duong H T, Alonso-Vante N, Wieckowski A A, Lewera J I. Chalcogenide oxygen reduction reaction catalysis: X-ray photoelectron spectroscopy with Ru, Ru/Se and Ru/S samples emersed from aqueous media. Electrochimica Acta, 2007, 52(18): 5759–5765

[12] Jasinski R. A new fuel cell cathode catalyst. Nature, 1964, 201(4925): 1212–1213

[13] Kadish K M, Frémond L, Ou Z, Shao J, Shi C, Anson F C, Burdet F, Gros C P, Barbe J M, Guilard R. Cobalt(III) corroles as electrocatalysts for the reduction of dioxygen: Reactivity of a monocorrole, biscorroles, and porphyrin-corrole dyads. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(15): 5625–5631

[14] Baranton S, Coutanceau C, Garnier E, Léger J M. How does α-FePc catalysts dispersed onto high specific surface carbon support work towards oxygen reduction reaction (orr)? Journal of Electroanalytical Chemistry, 2006, 590(1): 100–110

[15] Rita Sulub W M M. Study of the catalytic activity for oxygen reduction of polythiophene modified with cobalt or nickel. International Journal of Electrochemical Science, 2009, 4: 1015–1027

[16] Bashyam R, Zelenay P. A class of non-precious metal composite catalysts for fuel cells. Nature, 2006, 443(7107): 63–66

[17] Millán W M, Smit M A. Study of electrocatalysts for oxygen reduction based on electroconducting polymer and nickel. Journal of Applied Polymer Science, 2009, 112(5): 2959–2967

[18] Deng C Z, Dignam M J. Sputtered cobalt-carbon-nitrogen thin films as oxygen reduction electrocatalysts I. Physical and electrochemical characterization. Journal of the Electrochemical Society, 1998, 145(10): 3507–3512

[19] Yang R, Stevens K, Dahn J R. Investigation of activity of sputtered transition-metal (TM)–C–N (TM= V, Cr, Mn, Co, Ni) catalysts for oxygen reduction reaction. Journal of the Electrochemical Society, 2008, 155(1): B79–B91

[20] Ishihara A, Shibata Y, Mitsushima S, Ota K. Partially oxidized tantalum carbonitrides as a new nonplatinum cathode for PEFC-1. Journal of the Electrochemical Society, 2008, 155(4): B400–B406

[21] Gong K, Du F, Xia Z, Durstock M, Dai L. Nitrogen-doped carbon nanotube arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction. Science, 2009, 323(5915): 760–764

[22] Wang S, Yu D, Dai L. Polyelectrolyte functionalized carbon nanotubes as efficient metal-free electrocatalysts for oxygen reduction. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(14): 5182–5185

[23] Wang S, Yu D, Dai L, Chang D W, Baek J B. Polyelectrolyte-functionalized graphene as metal-free electrocatalysts for oxygen reduction. ACS Nano, 2011, 5(8): 6202–6209

[24] Yu D, Zhang Q, Dai L. Highly efficient metal-free growth of nitrogen-doped single-walled carbon nanotubes on plasma-etched substrates for oxygen reduction. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(43): 15127–15129

[25] Qu L, Liu Y, Baek J B, Dai L. Nitrogen-doped graphene as efficient metal-free electrocatalyst for oxygen reduction in fuel cells. ACS Nano, 2010, 4(3): 1321–1326

[26] Jeon I Y, Yu D, Bae S Y, Choi H J, Chang D W, Dai L, Baek J B. Formation of large-area nitrogen-doped graphene film prepared from simple solution casting of edge-selectively functionalized graphite and its electrocatalytic activity. Chemistry of Materials, 2011, 23(17): 3987–3992

[27] Chen S, Bi J, Zhao Y, Yang L, Zhang C, Ma Y, Wu Q, Wang X, Hu Z. Nitrogen-doped carbon nanocages as efficient metal-free electrocatalysts for oxygen reduction reaction. Advanced Materials, 2012, 24(41): 5593–5597

[28] Tang Y, Allen B L, Kauffman D R, Star A. Electrocatalytic activity of nitrogen-doped carbon nanotube cups. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(37): 13200–13201

[29] Chen T, Cai Z, Yang Z, Li L, Sun X, Huang T, Yu A, Kia H G, Peng H. Nitrogen-doped carbon nanotube composite fiber with a core-sheath structure for novel electrodes. Advanced Materials, 2011, 23(40): 4620–4625

[30] Yang W, Fellinger T P, Antonietti M. Efficient metal-free oxygen reduction in alkaline medium on high-surface-area mesoporous nitrogen-doped carbons made from ionic liquids and nucleobases. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(2): 206–209

[31] Wang X, Lee J S, Zhu Q, Liu J, Wang Y, Dai S. Ammonia-treated ordered mesoporous carbons as catalytic materials for oxygen reduction reaction. Chemistry of Materials, 2010, 22(7): 2178–2180

[32] Liu R, Wu D, Feng X, Müllen K. Nitrogen-doped ordered mesoporous graphitic arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(14): 2565–2569

[33] Deng D, Pan X, Yu L, Cui Y, Jiang Y, Qi J, Li W X, Fu Q, Ma X, Xue Q, Sun G, Bao X. Toward N-doped graphene via solvothermal synthesis. Chemistry of Materials, 2011, 23(5): 1188–1193

[34] Shanmugam S, Osaka T. Efficient electrocatalytic oxygen reduction over metal free-nitrogen doped carbon nanocapsules. Chemical Communications, 2011, 47(15): 4463–4465

[35] Zhang Y, Ge J, Wang L, Wang D, Ding F, Tao X, Chen W. Manageable N-doped graphene for high performance oxygen reduction reaction. Scientific Reports, 2013, 3: 2771

[36] 3.Jeon I Y, Choi H J, Ju M J, Choi I T, Lim K, Ko J, Kim H K, Kim J C, Lee J J, Shin D, Jung S M, Seo J M, Kim M J, Park N, Dai L, Baek J B. Direct nitrogen fixation at the edges of graphene nanoplatelets as efficient electrocatalysts for energy conversion. Scientific Reports, 2013, 3: 2260

[37] Vikkisk M, Kruusenberg I, Joost U, Shulga E, Kink I, Tammeveski K. Electrocatalytic oxygen reduction on nitrogen-doped graphene in alkaline media. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 147: 369–376

[38] Cong H P, Wang P, Gong M, Yu S H. Facile synthesis of mesoporous nitrogen-doped graphene: An efficient methanol—tolerant cathodic catalyst for oxygen reduction reaction. Nano Energy, 2014, 3: 55–63

[39] Yan J, Meng H, Xie F, Yuan X, Yu W, Lin W, Ouyang W, Yuan D. Metal free nitrogen doped hollow mesoporous graphene-analogous spheres as effective electrocatalyst for oxygen reduction reaction. Journal of Power Sources, 2014, 245: 772–778

[40] Lu J, Bo X, Wang H, Guo L. Nitrogen-doped ordered mesoporous carbons synthesized from honey as metal-free catalyst for oxygen reduction reaction. Electrochimica Acta, 2013, 108: 10–16

[41] Wen Q, Wang S, Yan J, Cong L, Chen Y, Xi H. Porous nitrogen-doped carbon nanosheet on graphene as metal-free catalyst for oxygen reduction reaction in air-cathode microbial fuel cells. Bioelectrochemistry, 2014, 95: 23–28

[42] Luo Z, Lim S, Tian Z, Shang J, Lai L, MacDonald B, Fu C, Shen Z, Yu T, Lin J. Pyridinic N doped graphene: Synthesis, electronic structure, and electrocatalytic property. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(22): 8038–8044

[43] Nagaiah T C, Kundu S, Bron M, Muhler M, Schuhmann W. Nitrogen-doped carbon nanotubes as a cathode catalyst for the oxygen reduction reaction in alkaline medium. Electrochemistry Communications, 2010, 12(3): 338–341

[44] Zhou X, Yang Z, Nie H, Yao Z, Zhang L, Huang S. Catalyst-free growth of large scale nitrogen-doped carbon spheres as efficient electrocatalysts for oxygen reduction in alkaline medium. Journal of Power Sources, 2011, 196(23): 9970–9974

[45] Sheng Z H, Shao L, Chen J J, Bao W J, Wang F B, Xia X H. Catalyst-free synthesis of nitrogen-doped graphene via thermal annealing graphite oxide with melamine and its excellent electrocatalysis. ACS Nano, 2011, 5(6): 4350–4358

[46] Bo X, Han C, Zhang Y, Guo L. Confined nanospace synthesis of less aggregated and porous nitrogen-doped graphene as metal-free electrocatalysts for oxygen reduction reaction in alkaline solution. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(4): 3023–3030

[47] Zhang Y, Jiang W J, Zhang X, Guo L, Hu J S, Wei Z, Wan L J. Engineering self-assembled N-doped graphene-carbon nanotube composites towards efficient oxygen reduction electrocatalysts. Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, 16(27): 13605–13609

[48] Liu X, Zhu H, Yang X. One-step synthesis of dopamine-derived micro/mesoporous nitrogen-doped carbon materials for highly efficient oxygen-reduction catalysts. Journal of Power Sources, 2014, 262: 414–420

[49] Zhang B, Wen Z, Ci S, Mao S, Chen J, He Z. Synthesizing nitrogen-doped activated carbon and probing its active sites for oxygen reduction reaction in microbial fuel cells. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(10): 7464–7470

[50] Nam G, Park J, Kim S T, Shin D, Park N, Kim Y, Lee J S, Cho J. Metal-free Ketjenblack incorporated nitrogen-doped carbon sheets derived from gelatin as oxygen reduction catalysts. Nano Letters, 2014, 14(4): 1870–1876

[51] Yan J, Meng H, Xie F, Yuan X, Yu W, Lin W, Ouyang W, Yuan D. Metal free nitrogen doped hollow mesoporous graphene-analogous spheres as effective electrocatalyst for oxygen reduction reaction. Journal of Power Sources, 2014, 245: 772–778

[52] Ratso S, Kruusenberg I, Vikkisk M, Joost U, Shulga E, Kink I, Kallio T, Tammeveski K. Highly active nitrogen-doped few-layer graphene/carbon nanotube composite electrocatalyst for oxygen reduction reaction in alkaline media. Carbon, 2014, 73: 361–370

[53] Chen J, Wang X, Cui X, Yang G, Zheng W. One-step synthesis of N-doped amorphous carbon at relatively low temperature as excellent metal-free electrocatalyst for oxygen reduction. Catalysis Communications, 2014, 46: 161–164

[54] Ouyang W, Zeng D, Yu X, Xie F, Zhang W, Chen J, Yan J, Xie F, Wang L, Meng H, Yuan D. Exploring the active sites of nitrogen-doped graphene as catalysts for the oxygen reduction reaction. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(28): 15996–16005

[55] Lyth S M, Nabae Y, Moriya S, Kuroki S, Kakimoto M, Ozaki J, Miyata S. Carbon nitride as a nonprecious catalyst for electrochemical oxygen reduction. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(47): 20148–20151

[56] Kwon K, Sa Y J, Cheon J Y, Joo S H. Ordered mesoporous carbon nitrides with graphitic frameworks as metal-free, highly durable, methanol-tolerant oxygen reduction catalysts in an acidic medium. Langmuir, 2012, 28(1): 991–996

[57] Zheng Y, Jiao Y, Chen J, Liu J, Liang J, Du A, Zhang W, Zhu Z, Smith S C, Jaroniec M, Lu G Q, Qiao S Z. Nanoporous graphitic-C₃N₄@carbon metal-free electrocatalysts for highly efficient oxygen reduction. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(50): 20116–20119

[58] Liang J, Zheng Y, Chen J, Liu J, Hulicova-Jurcakova D, Jaroniec M, Qiao S Z. Facile oxygen reduction on a three-dimensionally ordered macroporous graphitic C₃N₄/carbon composite electrocatalyst. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(16): 3892–3896

[59] Yang S, Feng X, Wang X, Müllen K. Graphene-based carbon nitride nanosheets as efficient metal-free electrocatalysts for oxygen reduction reactions. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(23): 5339–5343

[60] Sun Y, Li C, Xu Y, Bai H, Yao Z, Shi G. Chemically converted graphene as substrate for immobilizing and enhancing the activity of a polymeric catalyst. Chemical Communications, 2010, 46(26): 4740–4742

[61] Wang H, Maiyalagan T, Wang X. Review on recent progress in nitrogen-doped graphene: Synthesis, characterization, and its potential applications. ACS Catalysis, 2012, 2(5): 781–794

[62] Liu R, Wu D, Feng X, Müllen K. Nitrogen-doped ordered mesoporous graphitic arrays with high electrocatalytic activity for oxygen reduction. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(14): 2565–2569

[63] Kim H, Lee K, Woo S I, Jung Y. On the mechanism of enhanced oxygen reduction reaction in nitrogen-doped graphene nanoribbons. Physical Chemistry Chemical Physics, 2011, 13(39): 17505–17510

[64] Geng D, Chen Y, Chen Y, Li Y, Li R, Sun X, Ye S, Knights S. High oxygen-reduction activity and durability of nitrogen-doped graphene. Energy & Environmental Science, 2011, 4(3): 760–764

[65] Niwa H, Horiba K, Harada Y, Oshima M, Ikeda T, Terakura K, Ozaki J, Miyata S. X-ray absorption analysis of nitrogen contribution to oxygen reduction reaction in carbon alloy cathode catalysts for polymer electrolyte fuel cells. Journal of Power Sources, 2009, 187(1): 93–97

[66] Nagaiah T C, Kundu S, Bron M, Muhler M, Schuhmann W. Nitrogen-doped carbon nanotubes as a cathode catalyst for the oxygen reduction reaction in alkaline medium. Electrochemistry Communications, 2010, 12(3): 338–341

[67] Lai L, Potts J R, Zhan D, Wang L, Poh C K, Tang C, Gong H, Shen Z, Lin J, Ruoff R S. Exploration of the active center structure of nitrogen-doped graphene-based catalysts for oxygen reduction reaction. Energy & Environmental Science, 2012, 5(7): 7936–7942

[68] Yu D, Zhang Q, Dai L. Highly efficient metal-free growth of nitrogen-doped single-walled carbon nanotubes on plasma-etched substrates for oxygen reduction. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(43): 15127–15129

[69] Wiggins-Camacho J D, Stevenson K J. Mechanistic discussion of the oxygen reduction reaction at nitrogen-doped carbon nanotubes. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(40): 20002–20010

[70] Liu G, Li X, Ganesan P, Popov B N. Studies of oxygen reduction reaction active sites and stability of nitrogen-modified carbon composite catalysts for PEM fuel cells. Electrochimica Acta, 2010, 55(8): 2853–2858

[71] Kundu S, Nagaiah T C, Xia W, Wang Y, Dommele S V, Bitter J H, Santa M, Grundmeier G, Bron M, Schuhmann W, Muhler M. Electrocatalytic activity and stability of nitrogen-containing carbon nanotubes in the oxygen reduction reaction. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(32): 14302–14310

[72] Olson T S, Pylypenko S, Atanassov P, Asazawa K, Yamada K, Tanaka H. Anion-exchange membrane fuel cells: Dual-site mechanism of oxygen reduction reaction in alkaline media on cobalt-polypyrrole electrocatalysts. Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(11): 5049–5059

[73] Higgins D, Chen Z, Chen Z. Nitrogen doped carbon nanotubes synthesized from aliphatic diamines for oxygen reduction reaction. Electrochimica Acta, 2011, 56(3): 1570–1575

[74] Rao C V, Cabrera C R, Ishikawa Y. In search of the active site in nitrogen-doped carbon nanotube electrodes for the oxygen reduction reaction. Journal of Physical Chemistry Letters, 2010, 1(18): 2622–2627

[75] Luo Z, Lim S, Tian Z, Shang J, Lai L, MacDonald B, Fu C, Shen Z, Yu T, Lin J. Pyridinic N doped graphene: Synthesis, electronic structure, and electrocatalytic property. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(22): 8038–8044

[76] Matter P H, Zhang L, Ozkan U S. The role of nanostructure in nitrogen-containing carbon catalysts for the oxygen reduction reaction. Journal of Catalysis, 2006, 239(1): 83–96

[77] Yang Z, Nie H, Chen X, Chen X, Huang S. Recent progress in doped carbon nanomaterials as effective cathode catalysts for fuel cell oxygen reduction reaction. Journal of Power Sources, 2013, 236: 238–249

[78] Zhao A, Masa J, Schuhmann W, Xia W. Activation and stabilization of nitrogen-doped carbon nanotubes as electrocatalysts in the oxygen reduction reaction at strongly alkaline conditions. Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(46): 24283–24291

[79] Ma Y, Zhang L, Li J, Ni H, Li M, Zhang J, Feng X, Fan Q, Hu Z, Huang W. Carbon-nitrogen/graphene composite as metal-free electrocatalyst for the oxygen reduction reaction. Chinese Science Bulletin, 2011, 56(33): 3583–3589

[80] Artyushkova K, Pylypenko S, Olson T S, Fulghum J E, Atanassov P. Predictive modeling of electrocatalyst structure based on structure-to-property correlations of X-ray photoelectron spectroscopic and electrochemical measurements. Langmuir, 2008, 24(16): 9082–9088

[81] Wiggins-Camacho J D, Stevenson K J. Mechanistic discussion of the oxygen reduction reaction at nitrogen-doped carbon nanotubes. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(40): 20002–20010

[82] Pels J R, Kapteijn F, Moulijn J A, Zhu Q, Thomas K M. Evolution of nitrogen functionalities in carbonaceous materials during pyrolysis. Carbon, 1995, 33(11): 1641–1653

[83] Silva R, Voiry D, Chhowalla M, Asefa T. Efficient metal-free electrocatalysts for oxygen reduction: Polyaniline-derived N- and O-doped mesoporous carbons. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(21): 7823–7826

[84] Li M, Zhang L, Xu Q, Niu J, Xia Z. N-doped graphene as catalysts for oxygen reduction and oxygen evolution reactions: Theoretical considerations. Journal of Catalysis, 2014, 314: 66–72

[85] Gao F, Zhao G L, Yang S. Catalytic reactions on the open-edge sites of nitrogen-doped carbon nanotubes as cathode catalyst for hydrogen fuel cells. ACS Catalysis, 2014, 4(5): 1267–1273

[86] Li Q, Noffke B W, Wang Y, Menezes B, Peters D G, Raghavachari K, Li L. Electrocatalytic oxygen activation by carbanion intermediates of nitrogen-doped graphitic carbon. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(9): 3358–3361

[87] Yang L, Jiang S, Zhao Y, Zhu L, Chen S, Wang X, Wu Q, Ma J, Ma Y, Hu Z. Boron-doped carbon nanotubes as metal-free electrocatalysts for the oxygen reduction reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(31): 7132–7135

[88] Sheng Z H, Gao H L, Bao W J, Wang F B, Xia X H. Synthesis of boron doped graphene for oxygen reduction reaction in fuel cells. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(2): 390–395

[89] Jo G, Shanmugam S. Single-step synthetic approach for boron-doped carbons as a non-precious catalyst for oxygen reduction in alkaline medium. Electrochemistry Communications, 2012, 25: 101–104

[90] Yang L, Zhao Y, Chen S, Wu Q, Wang X, Hu Z. A mini review on carbon-based metal-free electrocatalysts for oxygen reduction reaction. Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34(11): 1986–1991

[91] Liu Z W, Peng F, Wang H J, Yu H, Zheng W X, Yang J. Phosphorus-doped graphite layers with high electrocatalytic activity for the O₂ reduction in an alkaline medium. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(14): 3257–3261

[92] Liu Z, Peng F, Wang H, Yu H, Tan J, Zhu L. Novel phosphorus-doped multiwalled nanotubes with high electrocatalytic activity for O₂ reduction in alkaline medium. Catalysis Communications, 2011, 16(1): 35–38

[93] Zhang C, Mahmood N, Yin H, Liu F, Hou Y. Synthesis of phosphorus-doped graphene and its multifunctional applications for oxygen reduction reaction and lithium ion batteries. Advanced Materials, 2013, 25(35): 4932–4937

[94] Yang D S, Bhattacharjya D, Inamdar S, Park J, Yu J S. Phosphorus-doped ordered mesoporous carbons with different lengths as efficient metal-free electrocatalysts for oxygen reduction reaction in alkaline media. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(39): 16127–16130

[95] Yang Z, Yao Z, Li G, Fang G, Nie H, Liu Z, Zhou X, Chen X, Huang S. Sulfur-doped graphene as an efficient metal-free cathode catalyst for oxygen reduction. ACS Nano, 2012, 6(1): 205–211

[96] Jin Z, Nie H, Yang Z, Zhang J, Liu Z, Xu X, Huang S. Metal-free selenium doped carbon nanotube/graphene networks as a synergistically improved cathode catalyst for oxygen reduction reaction. Nanoscale, 2012, 4(20): 6455–6460

[97] Zhang L, Niu J, Dai L, Xia Z. Effect of microstructure of nitrogen-doped graphene on oxygen reduction activity in fuel cells. Langmuir, 2012, 28(19): 7542–7550

[98] Zhang L, Xia Z. Mechanisms of oxygen reduction reaction on nitrogen-doped graphene for fuel cells. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(22): 11170–11176

[99] Zhang Y, Ge J, Wang L, Wang D, Ding F, Tao X, Chen W. Manageable N-doped graphene for high performance oxygen reduction reaction. Scientific Reports, 2013, 3: 2771

[100] Choi C H, Park S H, Woo S I. Heteroatom doped carbons prepared by the pyrolysis of bio-derived amino acids as highly active catalysts for oxygen electro-reduction reactions. Green Chemistry, 2011, 13(2): 406–412

[101] Ji L, Rao M, Zheng H, Zhang L, Li Y, Duan W, Guo J, Cairns E J, Zhang Y. Graphene oxide as a sulfur immobilizer in high performance lithium/sulfur cells. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(46): 18522–18525

[102] Yao Z, Nie H, Yang Z, Zhou X, Liu Z, Huang S. Catalyst-free synthesis of iodine-doped grapheme via a facile thermal annealing process and its use for electrocatalytic oxygen reduction in an alkaline medium. Chemical Communications, 2012, 48(7): 1027–1029

[103] Jeon I Y, Choi H J, Choi M, Seo J M, Jung S M, Kim M J, Zhang S, Zhang L, Xia Z, Dai L, Park N, Baek J B. Facile, scalable synthesis of edge-halogenated graphene nanoplatelets as efficient metal-free eletrocatalysts for oxygen reduction reaction. Scientific Reports, 2013, 3: 1830

[104] Sun X, Zhang Y, Song P, Pan J, Zhuang L, Xu W, Xing W. Fluorine-doped carbon blacks: Highly efficient metal-free electrocatalysts for oxygen reduction reaction. ACS Catalysis, 2013, 3(8): 1726–1729

[105] Ozaki J, Kimura N, Anahara T, Oya A. Preparation and oxygen reduction activity of BN-doped carbons. Carbon, 2007, 45(9): 1847–1853

[106] Wang S, Iyyamperumal E, Roy A, Xue Y, Yu D, Dai L. Vertically aligned BCN nanotubes as efficient metal-free electrocatalysts for the oxygen reduction reaction: A synergetic effect by Co-doping with boron and nitrogen. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(49): 11756–11760

[107] Wang S, Zhang L, Xia Z, Roy A, Chang D W, Baek J B, Dai L. BCN graphene as efficient metal-free electrocatalyst for the oxygen reduction reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(17): 4209–4212

[108] Zheng Y, Jiao Y, Ge L, Jaroniec M, Qiao S Z. Two-step boron and nitrogen doping in graphene for enhanced synergistic catalysis. Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52(11): 3110–3116

[109] Zhao Y, Yang L, Chen S, Wang X, Ma Y, Wu Q, Jiang Y, Qian W, Hu Z. Can boron and nitrogen Co-doping improve oxygen reduction reaction activity of carbon nanotubes? Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(4): 1201–1204

[110] Jin J, Pan F, Jiang L, Fu X, Liang A, Wei Z, Zhang J, Sun G. Catalyst-free synthesis of crumpled boron and nitrogen Co-doped graphite layers with tunable bond structure for oxygen reduction reaction. ACS Nano, 2014, 8(4): 3313–3321

[111] Yu D, Xue Y, Dai L. Vertically aligned carbon nanotube arrays Co-doped with phosphorus and nitrogen as efficient metal-free electrocatalysts for oxygen reduction. Journal of Physical Chemistry Letters, 2012, 3(19): 2863–2870

[112] Nasini U B, Gopal Bairi V, Kumar Ramasahayam S, Bourdo S E, Viswanathan T, Shaikh A U. Oxygen reduction reaction studies of phosphorus and nitrogen Co-doped mesoporous carbon synthesized via microwave technique. ChemElectroChem, 2014, 1(3): 573–579

[113] Choi C H, Park S H, Woo S I. Phosphorus-nitrogen dual doped carbon as an effective catalyst for oxygen reduction reaction in acidic media: effects of the amount of P-doping on the physical and electrochemical properties of carbon. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(24): 12107–12115

[114] Jiang H, Zhu Y, Feng Q, Su Y, Yang X, Li C. Nitrogen and phosphorus dual-doped hierarchical porous carbon foams as efficient metal-free electrocatalysts for oxygen reduction reactions. Chemistry, 2014, 20(11): 3106–3112

[115] Liang J, Jiao Y, Jaroniec M, Qiao S Z. Sulfur and nitrogen dual-doped mesoporous graphene electrocatalyst for oxygen reduction with synergistically enhanced performance. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(46): 11496–11500

[116] Liu Z, Nie H, Yang Z, Zhang J, Jin Z, Lu Y, Xiao Z, Huang S. Sulfur-nitrogen co-doped three-dimensional carbon foams with hierarchical pore structures as efficient metal-free electrocatalysts for oxygen reduction reactions. Nanoscale, 2013, 5(8): 3283–3288

[117] Wohlgemuth S A, White R J, Willinger M G, Titirici M M, Antonietti M. A one-pot hydrothermal synthesis of sulfur and nitrogen doped carbon aerogels with enhanced electrocatalytic activity in the oxygen reduction reaction. Green Chemistry, 2012, 14(5): 1515–1523

[118] Su Y, Zhang Y, Zhuang X, Li S, Wu D, Zhang F, Feng X. Low-temperature synthesis of nitrogen/sulfur co-doped three-dimensional graphene frameworks as efficient metal-free electrocatalyst for oxygen reduction reaction. Carbon, 2013, 62: 296–301

[119] Choi C H, Chung M W, Park S H, Woo S I. Additional doping of phosphorus and/or sulfur into nitrogen-doped carbon for efficient oxygen reduction reaction in acidic media. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(6): 1802–1805

[120] Xu P, Wu D, Wan L, Hu P, Liu R. Heteroatom doped mesoporous carbon/graphene nanosheets as highly efficient electrocatalysts for oxygen reduction. Journal of Colloid and Interface Science, 2014, 421: 160–164

[121] Cui Z, Wang S, Zhang Y, Cao M. A simple and green pathway toward nitrogen and sulfur dual doped hierarchically porous carbons from ionic liquids for oxygen reduction. Journal of Power Sources, 2014, 259: 138–144

[122] You C, Liao S, Li H, Hou S, Peng H, Zeng X, Liu F, Zheng R, Fu Z, Li Y. Uniform nitrogen and sulfur co-doped carbon nanospheres as catalysts for the oxygen reduction reaction. Carbon, 2014, 69: 294–301

[123] Wang J, Xu Z, Gong Y, Han C, Li H, Wang Y. One-step production of sulfur and nitrogen Co-doped graphitic carbon for oxygen reduction: Activation effect of oxidized sulfur and nitrogen. ChemCatChem, 2014, 6(5): 1204–1209

[124] Ramasahayam S K, Nasini U B, Bairi V, Shaikh A U, Viswanathan T. Microwave assisted synthesis and characterization of silicon and phosphorous co-doped carbon as an electrocatalyst for oxygen reduction reaction. RSC Advances, 2014, 4(12): 6306–6313

[125] Sun X, Song P, Zhang Y, Liu C, Xu W, Xing W. A class of high performance metal-free oxygen reduction electrocatalysts based on cheap carbon blacks. Scientific Reports, 2013, 3: 2505

[126] Choi C H, Park S H, Woo S I. Binary and ternary doping of nitrogen, boron, and phosphorus into carbon for enhancing electrochemical oxygen reduction activity. ACS Nano, 2012, 6(8): 7084–7091

[127] Zhang L, Niu J, Dai L, Xia Z. Effect of microstructure of nitrogen-doped graphene on oxygen reduction activity in fuel cells. Langmuir, 2012, 28(19): 7542–7550

[128] Li Q, Zhang S, Dai L, Li L. Nitrogen-doped colloidal graphene quantum dots and their size-dependent electrocatalytic activity for the oxygen reduction reaction. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(46): 18932–18935

[129] Wu Z, Benchafia E M, Iqbal Z, Wang X. N8—polynitrogen stabilized on multi-wall carbon nanotubes for oxygen-reduction reactions at ambient conditions. Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53(46): 12555–12559

[130] Abou-Rachid H, Hu A, Timoshevskii V, Song Y, Lussier L S. Nanoscale high energetic materials: A polymeric nitrogen chain N8 confined inside a carbon nanotube. Physical Review Letters, 2008, 100(19): 196401

[131] Hirshberg B, Gerber R B, Krylov A I. Calculations predict a stable molecular crystal of N8. Nature Chemistry, 2013, 6(1): 52–56

[132] Rodney JBartlett S F. Structure and stability of polynitrogen molecules and their spectroscopic Characteristics. 2001

[133] Zhang P, Xiao B B, Hou X L, Zhu Y F, Jiang Q. Layered SiC sheets: A potential catalyst for oxygen reduction reaction. Scientific Reports, 2014, 4: 3821

Acknowledgements

The work was supported by an NSF CBET 1231682 grant.

RIGHTS & PERMISSIONS

2014 Higher Education Press and Springer-Verlag Berlin Heidelberg