Photocatalytic mechanism of high-activity anatase TiO₂ with exposed (001) facets from molecular-atomic scale: HRTEM and Raman studies

Abstract

Anatase TiO₂ with a variant percentage of exposed (001) facets was prepared under hydrothermal processes by adjusting the volume of HF, and the photocatalytic mechanism was studied from atomic-molecular scale by HRTEM and Raman spectroscopy. It was revealed that: 1) From HRTEM observations, the surface of original TiO₂ with exposed (001) facets was clean without impurity, and the crystal lattice was clear and completed; however, when mixed with methylene blue (MB) solution, there were many 1 nm molecular absorbed at the surface of TiO₂; after the photocatalytic experiment, MB molecules disappeared and the TiO₂ lattice image became fuzzy. 2) The broken path of the MB chemical bond was obtained by Raman spectroscopy, i.e., after the irradiation of the light, the vibrational mode of C−N−C disappeared due to the chemical bond breakage, and the groups containing C−N bond and carbon rings were gradually decomposed. Accordingly, we propose that the driving force for breaking the chemical bond and the disappearance of groups is from the surface lattice distortion of TiO₂ during photocatalyzation.

Keywords

TiO ₂ / exposed (001) facets / HRTEM / Raman spectroscopy / photocatalytic degradation mechanism

References

[1] Fujishima A, Honda  K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature, 1972, 238(5358): 37–38

[2] Nishiyama N, Fujiwara  Y, Adachi K , . Preparation of porous metal-ion-doped titanium dioxide and the photocatalytic degradation of 4-chlorophenol under visible light irradiation. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 176–177: 347–353

[3] Obata K, Kishishita  K, Okemoto A , . Photocatalytic decomposition of NH₃ over TiO₂ catalysts doped with Fe. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 160–161: 200–203

[4] Choi J, Park  H, Hoffmann M R . Effects of single metal-ion doping on the visible-light photoreactivity of TiO₂. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(2): 783–792

[5] Qi D, Xing  M, Zhang J . Hydrophobic carbon-doped TiO₂/MCF-F composite as a high performance photocatalyst. The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(14): 7329–7336

[6] Chen X, Lou  Y, Samia A C S , . Formation of oxynitride as the photocatalytic enhancing site in nitrogen-doped titania nanocatalysts: Comparison to a commercial nanopowder. Advanced Functional Materials, 2005, 15(1): 41–49

[7] Li D, Jiang  X, Zhang Y , . A novel route to ZnO/TiO₂ heterojunction composite fibers. Journal of Materials Research, 2013, 28(3): 507–512

[8] Luo C, Li  D, Wu W , . Preparation of porous micro–nano-structure NiO/ZnO heterojunction and its photocatalytic property. RSC Advances, 2014, 4(6): 3090–3095

[9] Luo C, Li  D, Wu W , . Preparation of 3D reticulated ZnO/CNF/NiO heteroarchitecture for high-performance photocatalysis. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 166–167: 217–223

[10] Lu Q, Lu  Z, Lu Y , . Photocatalytic synthesis and photovoltaic application of Ag–TiO₂ nanorod composites. Nano Letters, 2013, 13(11): 5698–5702

[11] Wu J, Luo  C, Li D , . Preparation of Au nanoparticle-decorated ZnO/NiO heterostructure via nonsolvent method for high-performance photocatalysis. Journal of Materials Science, 2017, 52(3): 1285–1295

[12] Pan X, Xu  Y J. Defect-mediated growth of noble-metal (Ag, Pt, and Pd) nanoparticles on TiO₂ with oxygen vacancies for photocatalytic redox reactions under visible light. The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(35): 17996–18005

[13] Yarahmadi A, Sharifnia  S. Dye photosensitization of ZnO with metallophthalocyanines (Co, Ni and Cu) in photocatalytic conversion of greenhouse gases. Dyes and Pigments, 2014, 107(13): 140–145

[14] He Y, Tilocca  A, Dulub O , . Local ordering and electronic signatures of submonolayer water on anatase TiO₂(101). Nature Materials, 2009, 8(7): 585–589

[15] Bikondoa O, Pang  C L, Ithnin  R, . Direct visualization of defect-mediated dissociation of water on TiO₂ (110). Nature Materials, 2006, 5(3): 189–192

[16] Du Y, Deskins  N A, Zhang  Z, . Two pathways for water interaction with oxygen adatoms on TiO₂(110). Physical Review Letters, 2009, 102(9): 096102

[17] Ekström G N ,  McQuillan A J . In situ infrared spectroscopy of glyoxylic acid adsorption and photocatalysis on TiO₂ in aqueous solution. The Journal of Physical Chemistry B, 1999, 103(48): 10562–10565

[18] El-Maazawi M, Finken  A N, Nair  A B, . Adsorption and photocatalytic oxidation of acetone on TiO₂: An in situ transmission FT-IR study. Journal of Catalysis, 2000, 191(1): 138–146

[19] Sato S, Ueda  K, Kawasaki Y , . In situ IR observation of surface species during the photocatalytic decomposition of acetic acid over TiO₂ films. The Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106(35): 9054–9058

[20] Kang M, Lee  J H, Lee  S H, . Preparation of TiO₂ film by the MOCVD method and analysis for decomposition of trichloro-ethylene using in situ FT-IR spectroscopy. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2003, 193(1–2): 273–283

[21] Yu Z, Chuang  S. In situ IR study of adsorbed species and photogenerated electrons during photocatalytic oxidation of ethanol on TiO₂. Journal of Catalysis, 2007, 246(1): 118–126

[22] Almeida A R, Moulijn  J A, Mul  G. In situ ATR-FTIR study on the selective photo-oxidation of cyclohexane over anatase TiO₂. The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(5): 1552–1561

[23] Ho C, Shieh  C, Tseng C , . Decomposition pathways of glycolic acid on titanium dioxide. Journal of Catalysis, 2009, 261(2): 150–157

[24] Tseng C L, Chen  Y K, Wang  S H, . 2-Ethanolamine on TiO₂ investigated by in situ infrared spectroscopy. Adsorption, photochemistry, and its interaction with CO₂. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(27): 11835–11843

[25] Imanishi A, Okamura  T, Ohashi N , . Mechanism of water photooxidation reaction at atomically flat TiO₂ (rutile) (110) and (100) surfaces: dependence on solution pH. Journal of the American Chemical Society, 2007, 129(37): 11569–11578

[26] Fleming G J, Idriss  H. Probing the reaction pathways of DL-proline on TiO₂ (001) single crystal surfaces. Langmuir, 2004, 20(18): 7540–7546

[27] Cao Y, Yi  L, Huang L , . Mechanism and pathways of chlorfenapyr photocatalytic degradation in aqueous suspension of TiO₂. Environmental Science & Technology, 2006, 40(10): 3373–3377

[28] Zhang J, Zhang  Y, Lei Y , . Photocatalytic and degradation mechanisms of anatase TiO₂: A HRTEM study. Catalysis Science & Technology, 2011, 1(2): 273–278

[29] Tian F, Zhang  Y, Zhang J , . Raman spectroscopy: A new approach to measure the percentage of anatase TiO₂ exposed (001) facets. The Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(13): 7515–7519

[30] Yang H G, Sun  C H, Qiao  S Z, . Anatase TiO₂ single crystals with a large percentage of reactive facets. Nature, 2008, 453(7195): 638–641

[31] Liu P, Wang  Y, Zhang H , . Vapor-phase hydrothermal transformation of HTiOF₃ intermediates into {001} faceted anatase single-crystalline nanosheets. Small, 2012, 8(23): 3664–3673

[32] Bersani D, Lottici  P P, Ding  X Z. Phonon confinement effects in the Raman scattering by TiO₂ nanocrystals. Applied Physics Letters, 1998, 72(1): 73–75

RIGHTS & PERMISSIONS

Higher Education Press and Springer-Verlag GmbH Germany