Chemical composition and formation mechanisms in the cathode-electrolyte interface layer of lithium manganese oxide batteries from reactive force field (ReaxFF) based molecular dynamics

Abstract

Lithium manganese oxide (LiMn₂O₄) is a principal cathode material for high power and high energy density electrochemical storage on account of its low cost, non-toxicity, and ease of preparation relative to other cathode materials. However, there are well-documented problems with capacity fade of lithium ion batteries containing LiMn₂O₄. Experimental observations indicate that the manganese content of the electrolyte increases as an electrochemical cell containing LiMn₂O₄ ages, suggesting that active material loss by dissolution of divalent manganese from the LiMn₂O₄ surface is the primary reason for reduced cell life in LiMn₂O₄ batteries. To improve the retention of manganese in the active material, it is key to understand the reactions that occur at the cathode surface. Although a thin layer of electrolyte decomposition products is known to form at the cathode surface, the speciation and reaction mechanisms of Mn²⁺ in this interface layer are not yet well understood.

To bridge this knowledge gap, reactive force field (ReaxFF) based molecular dynamics was applied to investigate the reactions occurring at the LiMn₂O₄ cathode surface and the mechanisms that lead to manganese dissolution. The ReaxFFMD simulations reveal that the cathode-electrolyte interface layer is composed of oxidation products of electrolyte solvent molecules including aldehydes, esters, alcohols, polycarbonates, and organic radicals. The oxidation reaction pathways for the electrolyte solvent molecules involve the formation of surface hydroxyl species that react with exposed manganese atoms on the cathode surface. The presence of hydrogen fluoride (HF) induces formation of inorganic metal fluorides and surface hydroxyl species. Reaction products predicted by ReaxFF-based MD are in agreement with experimentally identified cathode-electrolyte interface compounds. An overall cathode-electrolyte interface reaction scheme is proposed based on the molecular simulation results.

Key words： lithium manganese oxide batteries; reactive force field (ReaxFF); cathode-electrolyte interface layer; molecular dynamics

Acknowledgments

The authors are grateful to acknowledge sponsorship of this research from the Joint Institute of the University of Michigan and Shanghai Jiao Tong University. S.R. also received financial support for this work from the General Motors / University of Michigan Automotive Battery Consortium for the Drivetrain research center.

References

1 Scrosati B, Garche  J. Lithium batteries: status, prospects and future. Journal of Power Sources, 2010, 195(9): 2419–2430 

2 Dunn B, Kamath  H, Tarascon J M . Electrical energy storage for the grid: a battery of choices. Science, 2011, 334(6058): 928–935

3 Desilvestro J, Haas  O. Metal oxide cathode materials for electrochemical energy storage: a review. ChemInform, 1990, 137(1): 5C–22C

4 Vetter J,Novák P, Wagner M R, Veit C,Moller   K C,Besenhard  J O,WinterM, Wohlfahrt-Mehrens M, Vogler C, Hammouche A.Ageing mechanisms in lithium-ion batteries. Journal of Power Sources, 2005, 147(1): 269–281

5 Rodriguezcarvajal J ,  Rousse G ,  Masquelier C ,  Hervieu M . Electronic crystallization in a lithium battery material: columnar ordering of electrons and holes in the spinel LiMn₂O₄. Physical Review Letters, 1998, 81(21): 4660–4663

6 Amine K, Chen  C H, Liu  J, Hammond M ,  Jansen A ,  Dees D, Bloom  I, Vissers D ,  Henriksen G . Factors responsible for impedance rise in high power lithium ion batteries. Journal of Power Sources, 2001, 97(01): 684–687

7 Xu B, Fell  C R, Chi  M, Meng Y S . Identifying surface structural changes in layered Li-excess nickel manganese oxides in high voltage lithium ion batteries: a joint experimental and theoretical study. Energy & Environmental Science, 2011, 4(6): 2223–2233 

8 Chen C, Liu  J, Amine K . Symmetric cell approach and impedance spectroscopy of high power lithium-ion batteries. Journal of Power Sources, 2001, 96(2): 321–328 

9 Edström K, Gustafsson  T, Thomas J O . The cathode-electrolyte interface in the Li-ion battery. Electrochimica Acta, 2004, 50(2–3): 397–403

10 Balbuena P B, Wang  Y H. Lithium-ion Batteries: Solid-electrolyte Interphase. USA: Imperial College Press, 2004

11 Yang L, Ravdel  B, Lucht B L . Electrolyte reactions with the surface of high voltage LiNi_0.5Mn_1.5O₄ cathodes for lithium-ion batteries. Electrochemical and Solid-State Letters, 2010, 13(8): A95–A97 

12 Zhan C, Lu  J, Jeremy K A ,  Wu T, Jansen  A N. Mn(II) deposition on anodes and its effects on capacity fade in spinel lithium manganate-carbon systems. Nature Communications, 2013, 4(9): 2437

13 Edstrom K, Gustafsson  T, Thomas J O . The cathode–electrolyte interface in the Li-ion battery. Electrochimica Acta, 2004, 50(2–3): 397–403 

14 Doh C H, Lee  J H, Lee  D J, Jin  B S, Moon  S I. The quantitative analyses of the dissolved manganese in the electrolyte of  Li/LiMn₂O₄ cell using by ion chromatography. Bulletin of the Korean Chemical Society, 2009, 30(10): 4–7

15 Demeaux J, Caillon-Caravanier  M, Galiano H ,  Lemordant D ,  Claude-Montigny B . LiNi_0.4Mn_1.6O₄/electrolyte and carbon black/electrolyte high voltage interfaces: to evidence the chemical and electronic contributions of the solvent on the cathode-electrolyte interface formation. ECS Transactions, 2012, 41(31): 65–78

16 Gulbinska M K . Catalytic materials and processes in secondary lithium-ion batteries. New & Future Developments in Catalysis, 2013: 479–498

17 Jow R T, Xu  K, Borodin O ,  Ue M. Electrolytes for Lithium and Lithium-ion Batteries. New York: Springer,  2014

18 Amine K, Tukamoto  H, Yasuda H ,  Fujita Y . Preparation and electrochemical investigation of LiMn_2−xMe_xO₄ (Me: Ni, Fe, and x = 0.5, 1) cathode materials for secondary lithium batteries. Journal of Power Sources, 1997, 68(2): 604–608

19 Banov B, Todorov  Y, Trifonova A ,  Momchilov A ,  Manev V . LiMnCoO₄ cathode with enhanced cycleability. Journal of Power Sources, 1997, 68(2): 578–581

20 Gummow R J, de Kock  A, Thackeray M M . Improved capacity retention in rechargeable 4 V lithium/lithium-manganese oxide (spinel) cells. Solid State Ionics, 1994, 69(1): 59–67 

21 Myung S T, Komaba  S, Kumagai N . Enhanced structural stability and cyclability of Al-doped LiMn₂O₄ spinel synthesized by the Eemulsion drying method. Journal of the Electrochemical Society, 2001, 148(5): A482–A489

22 Bhaskar A, Mikhailova  D, Kiziltas-Yavuz N ,  Nikolowski K ,  Oswald S ,  Bramnik N N ,  Ehrenberg H. 3d-Transition metal doped spinels as high-voltage cathode materials for rechargeable lithium-ion batteries. Progress in Solid State Chemistry, 2014, 42(4): 128–148 

23 Chen Z, Qin  Y, Amine K ,  Sun Y K . Role of surface coating on cathode materials for lithium-ion batteries. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(36): 7606–7612

24 Li C, Zhang  H P, Fu  L J, Liu  H, Wu Y P ,  Rahmb E ,  Holze R ,  Wu H Q . Cathode materials modified by surface coating for lithium ion batteries. Electrochimica Acta, 2006, 51(19): 3872–3883 

25 Sahan H, Goktepe  H, Patat S . A novel method to improve the electrochemical performance of LiMn₂O₄ cathode active material by CaCO₃ surface coating. Journal of Materials Science and Technology, 2011, 27(5): 415–420 

26 Wu H C, Su  C Y, Shieh  D T, Yang  M H, Wu  N L. Enhanced high-temperature cycle life of LiFePO₄-based Li-ion batteries by vinylene carbonate as electrolyte additive. Electrochemical and Solid-State Letters, 2006, 9(12): A537 

27 Eom J Y, Jung  I H, Lee  J H. Effects of vinylene carbonate on high temperature storage of high voltage Li-ion batteries. Journal of Power Sources, 2011, 196(22): 9810–9814

28 Ogawa T, Miyano  M, Suzuki Y ,  Suzuki A ,  Tsuboi H ,  Hatakeyama N ,  Endou A ,  Takaba H ,  Miyamoto A . A theoretical study on initial processes of Li-ion transport at the electrolyte/cathode interface: a quantum chemical molecular dynamics approach. Japanese Journal of Applied Physics, 2010, 49(4): 04DP11–04DP11–6 

29 Tasaki K. Solvent decompositions and physical properties of decomposition compounds in Li-ion battery electrolytes studied by DFT calculations and molecular dynamics simulations. Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(7): 2920–2933 

30 Xing L, Li  W, Wang C ,  Gu F, Xu  M, Tan C ,  Yi J. Theoretical investigations on oxidative stability of solvents and oxidative decomposition mechanism of ethylene carbonate for lithium ion battery use. Journal of Physical Chemistry B, 2009, 113(52): 16596–16602

31 Leung K. First-principles modeling of the initial stages of organic solvent decomposition on Li_xMn₂O₄ (100) surfaces. Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116(18): 9852–9861

32 Chenoweth K, van Duin  A C T, Persson  P, Cheng M J ,  Oxgaard J ,  Goddard W A  III. Development and application of a ReaxFF reactive force field for oxidative dehydrogenation on vanadium oxide catalysts. Journal of Physical Chemistry A, 2008, 112(37): 14645–14654

33 Chenoweth K, van Duin  A C T, Goddard  W A. ReaxFF reactive force field for molecular dynamics simulations of hydrocarbon oxidation. Journal of Physical Chemistry A, 2008, 112(5): 1040–1053

34 Bedrov D, Smith  G D, van Duin  A C T. Reactions of singly-reduced ethylene carbonate in lithium battery electrolytes: a molecular dynamics simulation study using the ReaxFF. Journal of Physical Chemistry A, 2012, 116(11): 2978–2985

35 Reddivari S, Lastoskie  C M, van Duin  A C T. A reactive force field for manganese oxide reduction by methane. Physical Chemistry Chemical Physics, (in press)

36 Reddivari S. Electrode-electrolyte interface layers in lithium ion batteries using reavtive force field based molecular dynamics. Dissertation for the Doctoral Degree. Ann Arbor: University of Michigan, 2016

37 Borodin O, Smith  G D. Quantum chemistry and molecular dynamics simulation study of dimethyl carbonate: ethylene carbonate electrolytes doped with LiPF₆. Journal of Physical Chemistry B, 2009, 113(6): 1763–1776 

38 Martínez L, Andrade  R, Birgin E G ,  Martinez J M . PACKMOL: A package for building initial configurations for molecular dynamics simulations. Journal of Computational Chemistry, 2009, 30(13): 2157–2164

39 Plimpton S. Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics.  Journal of Computational Physics, 1993, 117(1): 1–19

40 Eriksson T, Andersson  A M, Bishop  A G, Gejke  C, Gustafsson T ,  Thomas J O . Surface analysis of LiMn₂O₄ electrodes in carbonate-based electrolytes. Journal of the Electrochemical Society, 2002, 149(1): A69–A78 

41 Aurbach D, Markovsky  B, Salitra G ,  Markevich E ,  Talyossef Y ,  Koltypin M ,  Nazar L ,  Ellis B ,  Kovacheva D . Review on electrode-electrolyte solution interactions, related to cathode materials for Li-ion batteries. Journal of Power Sources, 2007, 165(2): 491–499 

42 Matsui M, Dokko  K, Kanamura K . Dynamic behavior of surface film on LiCoO₂ thin film electrode. Journal of Power Sources, 2008, 177(1): 184–193 

43 Aurbach D, Ein-Ely  Y, Zaban A . The surface chemistry of lithium electrodes in alkyl carbonate solutions. Journal of the Electrochemical Society, 1994, 141(1): L1–L3 

44 Carroll K J, Qian  D, Fell C ,  Calvin S ,  Veith G M ,  Chi M, Baggetto  L, Meng Y S . Probing the electrode/electrolyte interface in the lithium excess layered oxide Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂. Physical Chemistry Chemical Physics Pccp, 2013, 15(26): 11128–11138

45 Aurbach D, Zaban  A, Gofer Y ,  Ely Y E ,  Weissman I ,  Chusid O ,  Abramson O . Recent studies of the lithium-liquid electrolyte interface electrochemical, morphological and spectral studies of a few important systems. Journal of Power Sources, 1995, 54(1): 76–84 

46 Lux S F, Lucas  I T, Pollak  E, Passerini S ,  Winter M ,  Kostecki R . The mechanism of HF formation in LiPF₆ based organic carbonate electrolytes. Electrochemistry Communications, 2012, 14(1): 47–50 

47 Simmen F, Hintennach  A, Horisberger M ,  LippertT, Novák  P, Schneider C W ,  Wokaun A . Aspects of the surface layer formation on Li_1+xMn₂O_4−δ during electrochemical cycling. Journal of the Electrochemical Society, 2010, 157(9): A1026

48 Wang E, Ofer  D, Bowden W ,  Iltchev N ,  Moses R ,  Brandt K . Stability of lithium ion spinel cells. III. improved life of charged cells. Journal of the Electrochemical Society, 2000, 147(11): 4023–4028

49 Wang R, Li  X, Wang Z ,  Guo H. Manganese dissolution from LiMn₂O₄ cathodes at elevated temperature: methylene methanedisulfonate as electrolyte additive. Journal of Solid State Electrochemistry, 2016, 20(1): 19–28