Hydrothermal Alkali-Assisted Growth of Highly In-Plane Crystallized Poly(Heptazine Imide) for Photocatalytic H₂O₂ Production

Abstract

Photocatalysis is emerging as a promising alternative for H₂O₂ production to the current energy-intensive anthraquinone process. However, developing the catalysts with efficient charge transfer and robust proton extraction kinetics is critical but quite challenging. Herein, we present a new re-crystallization synthesis strategy for polymeric semiconductors with a highly crystallized poly(heptazine imide) photocatalyst designed. Pre-alkali hydrothermal treatment enhances the structural disorder of the precursor with hydrophilic active sites introduced, facilitating the formation of the fully extended conjunction structure during the subsequent molten salted growth. Benefiting from the structural advantages including high in-plane crystallinity and sufficient active sites from introduced functional groups, the synthesized photocatalyst exhibits record-level visible-light-responsive H₂O₂ production of 486.00 μM at λ > 500 nm and 1946.96 μM at λ > 420 nm, achieving an apparent quantum yield of 13.75%. Notably, a rarely reported high piezo-photocatalytic H₂O₂ production of 19.11 μM in pure water was also achieved. This work provides new insights into the design of high-performance polymeric photocatalysts for sustainable H₂O₂ production.

Keywords

in-plane crystallinity / molten salt / photocatalytic H₂O₂ generation / poly(heptazine imide) / recrystallization strategy

References

[1] H. Z. Guo, L. Zhou, K. Huang, Y. Q. Li, W. D. Hou, H. G. Liao, C. Lian, S. W. Yang, D. L. Wu, Z. D. Lei, Z. Liu, L. Wang, Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2024650.

[2] H. Tu, Z. C. Zhao, S. S. Chen, Y. Wang, S. H. Chen, J. Zhang, J. Wu, Energy Environ. Mater. 2025, 8, e70016.

[3] Z. C. Yang, K. L. Liu, H. Y. Zhuzhang, W. D. Xing, M. Anpo, G. G. Zhang, Adv. Funct. Mater. 2025, e10267.

[4] L. L. Liu, F. Chen, J. H. Wu, J. J. Chen, H. Q. Yu, Proc. Natl Acad. Sci. USA 2023, 120, e2215305120.

[5] C. L. Shen, Q. Lou, K. K. Liu, G. S. Zheng, R. W. Song, J. H. Zang, X. G. Yang, X. Li, L. Dong, C. X. Shan, Energy Environ. Mater. 2024, 7, e12772.

[6] S. L. Di, H. G. Li, B. Y. Zhai, X. J. Zhi, P. Niu, S. L. Wang, L. Li, Proc. Natl Acad. Sci. USA 2023, 120, e2302375120.

[7] B. Y. Zhai, J. Zeng, Y. Wang, P. Niu, S. L. Wang, L. Li, Appl Catal B 2024, 359, 124496.

[8] F. Liu, Z. Y. Xie, B. Su, B. B. Guo, X. H. Lin, W. D. Xing, X. F. Lu, Z. M. Pan, G. G. Zhang, S. B. Wang, ACS Catal. 2025, 15, 15033.

[9] X. Y. Xu, B. Su, S. B. Wang, W. D. Xing, S. F. Hung, Z. M. Pan, Y. X. Fang, G. G. Zhang, H. B. Zhang, X. C. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202512386.

[10] F. Liu, J. Deng, B. Su, K. S. Peng, K. L. Liu, X. H. Lin, S. F. Hung, X. Chen, X. F. Lu, Y. X. Fang, G. G. Zhang, S. B. Wang, ACS Catal. 2025, 15, 1018.

[11] X. Zhang, P. J. Ma, C. Wang, L. Y. Gan, X. J. Chen, P. Zhang, Y. Wang, H. Li, L. H. Wang, X. Y. Zhou, K. Zheng, Energy Environ. Sci. 2022, 15, 830.

[12] J. D. Yang, H. Q. Yin, A. J. Du, M. Tebyetekerwa, C. B. Bie, Z. Y. Wang, Z. M. Sun, Z. G. Zhang, X. K. Zeng, X. W. Zhang, Appl. Catal. B. 2025, 361, 124586.

[13] B. Su, S. B. Wang, W. D. Xing, K. L. Liu, S. F. Hung, X. Chen, Y. X. Fang, G. G. Zhang, H. B. Zhang, X. C. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202505453.

[14] F. Li, X. Y. Yue, Y. L. Liao, L. Qiao, K. L. Lv, Q. J. Xiang, Nat. Commun. 2023, 14, 3901.

[15] C. He, J. Y. Lei, X. Li, Z. Y. Shen, L. Z. Wang, J. L. Zhang, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202406143.

[16] Q. C. Chen, C. J. Lu, B. Y. Ping, G. Y. Li, J. Y. Chen, Z. M. Sun, Y. J. Zhang, Q. S. Ruan, L. Tao, Appl Catal B 2023, 324, 122216.

[17] L. Chen, C. Chen, Z. Yang, S. Li, C. H. Chu, B. L. Chen, Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2105731.

[18] X. Z. Chu, C. I. Sathish, J. H. Yang, W. Li, D. C. Qi, X. W. Guan, X. J. Yu, M. B. H. Breese, L. Qiao, J. B. Yi, Des. Electron. 2025, 3, e70000.

[19] H. J. Yu, R. Shi, Y. X. Zhao, T. Bian, Y. F. Zhao, C. Zhou, G. I. N. Waterhouse, L. Z. Wu, C. H. Tung, T. R. Zhang, Adv. Mater. 2017, 29, 1605148.

[20] L. H. Mao, B. J. Zhai, J. W. Shi, X. Kang, B. R. Lu, Y. B. Liu, C. Cheng, H. Jin, E. Lichtfouse, L. J. Guo, ACS Nano 2024, 18, 13939.

[21] X. Y. Wang, L. Y. Li, J. Q. Meng, P. Y. Xia, Y. X. Yang, Y. H. Guo, Appl. Surf. Sci. 2020, 506, 144181.

[22] P. L. Liang, S. L. Di, Y. X. Zhu, Z. B. Li, S. L. Wang, L. Li, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202409871.

[23] Y. M. Zou, H. Y. Chen, Y. D. Hou, W. D. Xing, Z. M. Pan, O. Savateev, M. Anpo, G. G. Zhang, Adv. Funct. Mater. 2025, e16479.

[24] C. Liu, Y. X. Zhu, S. L. Di, J. R. He, P. Niu, A. Kelarakis, M. Krysmann, S. L. Wang, L. Li, Des. Electron. 2024, 2, e29.

[25] K. C. Zhang, C. X. Liu, Q. Liu, Z. Y. Mo, D. W. Zhang, Catalysts 2023, 13, 717.

[26] Z. Z. Sun, H. Z. Dong, Q. Yuan, Y. Y. Tan, W. Wang, Y. B. Jiang, J. Y. Wan, J. W. Wen, J. J. Yang, J. Q. He, T. Cheng, L. M. Huang, Chem. Eng. J. 2022, 435, 134865.

[27] T. Pan, W. Zhou, Q. Wei, Z. J. Peng, H. Wang, X. Y. Jiang, Z. H. Zang, H. S. Li, D. N. Yu, Q. L. Zhou, M. L. Pan, W. J. Zhou, Z. J. Ning, Adv. Mater. 2023, 35, 2208522.

[28] Y. S. Xu, X. He, H. Zhong, D. J. Singh, L. J. Zhang, R. H. Wang, Appl Catal B 2019, 246, 349.

[29] A. L. Jin, X. Liu, M. R. Li, Y. S. Jia, C. F. Chen, X. S. Chen, ACS Sustain. Chem. Eng. 2019, 7, 5122.

[30] F. Zhang, Y. H. Li, M. Y. Qi, Z. R. Tang, Y. J. Xu, Appl Catal B 2020, 268, 118380.

[31] Y. L. Si, S. Cao, Z. J. Wu, Y. L. Ji, Y. Mi, X. C. Wu, X. F. Liu, L. Y. Piao, Nano Energy 2017, 41, 488.

[32] G. Q. Zhang, Y. S. Xu, J. Y. Zhu, Y. L. Li, C. X. He, X. Z. Ren, P. X. Zhang, H. W. Mi, Appl Catal B 2023, 338, 123049.

[33] G. M. Liu, Z. Q. Tang, X. K. Gu, N. Li, H. Q. Lv, Y. Huang, Y. B. Zeng, M. Z. Yuan, Q. Q. Meng, Y. T. Zhou, C. Y. Wang, Appl Catal B 2022, 317, 121752.

[34] G. Q. Zhang, J. Y. Zhu, Y. S. Xu, C. Yang, C. X. He, P. X. Zhang, Y. L. Li, X. Z. Ren, H. W. Mi, ACS Catal. 2022, 12, 4648.

[35] C. Q. Xu, H. Y. Liu, D. Y. Wang, D. Z. Li, Y. Zhang, X. L. Liu, J. Y. Huang, S. Q. Wu, D. H. Fan, H. G. Liu, H. Pan, Appl Catal B 2023, 334, 122835.

[36] Y. Zhang, N. Cao, X. M. Liu, F. T. He, Y. M. Lu, S. L. Wang, C. C. Zhao, Y. Q. Wang, J. Q. Zhang, S. B. Wang, ACS Catal. 2024, 14, 13768.

[37] M. Y. Wang, Z. Z. Zhang, Z. X. Chi, L. L. Lou, H. Li, H. Yu, T. Y. Ma, K. Yu, H. Wang, Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2211565.

[38] Q. Q. Qi, Y. L. Li, H. Liu, B. Y. Li, H. Wang, Y. Lu, W. Gao, Y. J. Tian, B. P. Guo, X. F. Jia, J. B. Chen, Appl Catal B 2022, 319, 121864.

[39] Y. M. Zheng, Y. Cui, Q. S. Ruan, Y. H. Zhao, H. Hou, Y. Zhou, C. Y. Ling, J. L. Wang, Z. P. Chen, X. L. Guo, ACS Nano 2024, 18, 14583.

[40] M. M. Ma, J. Z. Li, X. G. Zhu, K. Liu, K. G. Huang, G. D. Yuan, S. Z. Yue, Z. J. Wang, S. C. Qu, Carbon Energy 2024, 6, e447.

[41] Y. K. Quan, J. N. Li, X. Z. Li, R. X. Chen, Y. Z. Zhang, J. Y. Huang, J. Hu, Y. K. Lai, Appl Catal B 2025, 362, 124711.

[42] C. Cheng, L. H. Mao, X. Kang, C. L. Dong, Y. C. Huang, S. H. Shen, J. W. Shi, L. J. Guo, Appl Catal B 2023, 331, 122733.

[43] F. S. Guo, B. Hu, C. Yang, J. S. Zhang, Y. D. Hou, X. C. Wang, Adv. Mater. 2021, 33, 2101466.

[44] D. S. Zhang, P. J. Ren, W. W. Liu, Y. R. Li, S. Salli, F. Y. Han, W. Qiao, Y. Liu, Y. Z. Fan, Y. Cui, Y. B. Shen, E. Richards, X. D. Wen, M. H. Rummeli, Y. W. Li, F. Besenbacher, H. Niemantsverdriet, T. B. Lim, R. Su, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202204256.

[45] T. Xu, Z. Q. Wang, W. W. Zhang, S. H. An, L. Wei, S. M. Guo, Y. L. Huang, S. Jiang, M. H. Zhu, Y. B. Zhang, W. H. Zhu, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 20107.

[46] C. Shu, X. J. Yang, L. J. Liu, X. L. Hu, R. X. Sun, X. Yang, A. L. Cooper, B. Tan, X. Y. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202403926.

[47] G. Q. Zhang, Y. Xu, C. X. He, P. X. Zhang, H. W. Mi, Appl Catal B 2021, 283, 119636.

[48] Q. H. Liang, Z. Li, Y. Bai, Z. H. Huang, F. Y. Kang, Q. H. Yang, Small 2016, 13, 1603182.

[49] X. Liang, J. M. Fan, D. Liang, Y. Xu, Y. Q. Zhi, H. P. Hu, X. Q. Qiu, J. Colloid Interface Sci. 2021, 582, 70.

[50] F. T. He, Y. M. Lu, Y. Z. Wu, S. L. Wang, Y. Zhang, P. Dong, Y. Q. Wang, C. C. Zhao, S. J. Wang, J. Q. Zhang, S. B. Wang, Adv. Mater. 2023, 36, 1603182.

[51] P. Barnes, Y. X. Zuo, K. Dixon, D. W. Hou, S. Lee, Z. Y. Ma, J. G. Connell, H. Zhou, C. J. Deng, K. Smith, E. Gabriel, Y. Z. Liu, O. O. Maryon, P. H. Davis, H. Y. Zhu, Y. G. Du, J. Qi, Z. Y. Zhu, C. Chen, Z. H. Zhu, Y. D. Zhou, P. J. Simmonds, A. E. Briggs, D. Schwartz, S. P. Ong, H. Xiong, Nat. Mater. 2022, 21, 795.

[52] Y. Lin, W. Y. Su, X. X. Wang, X. Z. Fu, X. C. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 20919.

[53] Y. Yang, B. Cheng, J. G. Yu, L. X. Wang, W. K. Ho, Nano Res 2021, 16, 4506.

[54] T. Freese, J. T. Meijer, B. L. Feringa, S. B. Beil, Nat. Catal. 2023, 6, 553.

[55] H. G. Li, W. Wang, S. K. Xue, J. R. He, C. Liu, G. Y. Gao, S. L. Di, S. L. Wang, J. Wang, Z. Y. Yu, L. Li, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 9124.

[56] C. Hu, F. Chen, Y. G. Wang, N. Tian, T. Y. Ma, Y. H. Zhang, H. W. Huang, Adv. Mater. 2021, 33, 2101751.

[57] J. Ma, C. Peng, X. X. Peng, S. C. Liang, Z. X. Zhou, K. Q. Wu, R. Chen, S. Q. Liu, Y. F. Shen, H. B. Ma, Y. J. Zhang, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 21147.

[58] X. B. Luo, S. Y. Zhou, S. Zhou, X. Y. Zhou, J. Huang, Y. J. Liu, D. F. Wang, G. F. Liu, P. Y. Gu, Adv. Funct. Mater. 2025, 35, 2415244.

[59] G. M. Ba, H. L. Hu, F. H. Bi, J. B. Yu, E. Z. Liu, J. H. Ye, D. F. Wang, Appl Catal B 2025, 361, 124645.

[60] G. Kresse, D. Joubert, Phys. Rev. B 1999, 59, 1758.

[61] J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 1996, 77, 3865.

[62] S. Grimme, J. Antony, S. Ehrlich, H. Krieg, J. Chem. Phys. 2010, 132, 154104.

RIGHTS & PERMISSIONS

2025 The Author(s). Energy & Environmental Materials published by John Wiley & Sons Australia, Ltd on behalf of Zhengzhou University.