Directed Hole Localization Stabilizing Interfacial Sulfur Species to Boost α-C–H Activation for Selective Biomass Photo-oxidation

Abstract

The selective photocatalytic oxidation is one of the versatile routes for biomass valorization, while α-C–H bond cleavage is typically limited by uncontrolled hole migration and poor stability of active free radicals. Herein, we showcase the integration of interlayer polarization modulation and interface engineering for directional C–H activation. As a proof of concept, phosphorus (P) incorporation amplifies the charge density gradient between [ZnS₄] and [InS₆] layers of P-doped ZnIn₂S₄ (P_x-ZIS), anchoring a robust polarization electric field. In-situ characterization and theoretical calculations reveal that the enhanced polarization electric field significantly improves carrier separation efficiency by spatially separating electron–hole pairs. Meanwhile, driving the oriented localization of holes to interfacial S sites in the Zn-S layer stabilizes the generated sulfur anion radicals (S^−·). This not only promotes precise electron transfer from C–H bonds to P_x-ZIS, enhancing α-C–H adsorption/activation, but also reduces the product desorption barrier, associated with improved selectivity. The developed P₁-ZIS can catalyze the partial oxidation of bio-based 5-hydroxymethylfurfural to exclusively afford 2,5-diformylfuran with 90% yield under visible light at 25 °C, outperforming state-of-the-art photocatalytic systems. This work establishes a new paradigm of combining polarization field and interface engineering for merging selective C–H activation and in-situ transformation of biomass feedstock.

Keywords

biomass conversion / C–H activation / photo-oxidation / polarized electric field / S anion radicals

References

[1] S. X. Feng, P. T. T. Nguyen, X. B. Ma, N. Yan, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202408504.

[2] H. Li, Q. Y. Zhang, P. S. Bhadury, S. Yang, Curr. Org. Chem. 2014, 18, 547.

[3] K. P. Wang, J. S. Huang, J. G. Hu, M. Wu, Y. H. Liao, S. Yang, H. Li, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202410555.

[4] K. P. Wang, M. Wu, Y. Zhang, B. B. Jiang, Y. Q. Su, S. Yang, X. H. Lu, H. Li, Adv. Funct. Mater. 2025, 35, 2424435.

[5] K. P. Wang, M. Wu, Y. Zhang, Y. H. Liao, Y. Q. Su, S. Yang, H. Li, J. Colloid Interface Sci. 2025, 691, 137390.

[6] L. L. Kang, B. E. Zhu, Q. Q. Gu, X. Y. Duan, L. Ying, G. D. Qi, J. Xu, L. Li, Y. Su, Y. A. Xing, Y. L. Wang, G. Li, R. G. Li, Y. Gao, B. Yang, X. Y. Liu, A. Q. Wang, T. Zhang, Nat. Chem. 2025, 17, 890.

[7] Y. Z. Shi, P. Li, H. L. Chen, Z. W. Wang, Y. J. Song, Y. Tang, S. Lin, Z. Y. Yu, L. Wu, J. C. Yu, X. Z. Fu, Nat. Commun. 2024, 15, 4641.

[8] G. F. Zhou, B. Lei, F. Dong, ACS Catal. 2024, 14, 4791.

[9] L. Zhang, R. H. Li, X. X. Li, S. Y. Wang, J. Liu, X. X. Hong, L. Z. Dong, S. L. Li, Y. Q. Lan, Nat. Commun. 2024, 15, 537.

[10] P. F. Han, C. Tang, S. Sarina, E. R. Waclawik, A. J. Du, S. E. Bottle, Y. F. Fang, Y. P. Huang, K. Li, H. Y. Zhu, ACS Catal. 2022, 12, 2280.

[11] X. Y. Tan, S. H. Si, D. F. Xiao, X. L. Bao, K. P. Song, Z. Y. Wang, Y. Y. Liu, Z. K. Zheng, P. Wang, Y. Dai, B. B. Huang, H. F. Cheng, ACS Catal. 2023, 13, 14395.

[12] X. Cao, A. J. Huang, C. Liang, H. C. Chen, T. Han, R. Lin, Q. Peng, Z. W. Zhuang, R. G. Shen, H. M. Chen, Y. Yu, C. Chen, Y. D. Li, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 3386.

[13] G. Wang, R. Huang, J. W. Zhang, J. J. Mao, D. S. Wang, Y. D. Li, Adv. Mater. 2021, 33, 2105904.

[14] X. D. Xiao, Z. S. Ruan, Q. Li, L. P. Zhang, H. Y. Meng, Q. Zhang, H. L. Bao, B. J. Jiang, J. Zhou, C. Y. Guo, X. L. Wang, H. G. Fu, Adv. Mater. 2022, 34, 2200612.

[15] T. Shan, S. Z. Ke, X. Yang, X. H. Yang, B. Weng, L. J. Shen, M. Q. Yang, Appl. Catal. B Environ. 2025, 361, 124602.

[16] Z. Gao, Y. Jian, S. Yang, Q. J. Xie, C. J. R. Mcfadzean, B. S. Wei, J. T. Tang, J. Y. Yuan, C. Y. Pan, G. P. Yu, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202304173.

[17] J. Deng, D. F. Xu, J. F. Zhang, Q. L. Xu, Y. Yang, Z. Y. Wei, Z. Su, J. Mater. Sci. Technol. 2024, 180, 150.

[18] E. R. Newmeyer, Y. C. Wang, Z. A. Long, J. D. North, Y. X. Shi, D. F. Swearer, J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 11789.

[19] X. J. He, Z. Liu, C. Zhou, Y. Wang, L. J. Zhang, B. Chen, X. N. Guo, C. H. Tung, L. Z. Wu, ACS Nano 2025, 19, 14366.

[20] W. X. Liu, J. W. Jiang, Z. H. Li, B. Gao, C. H. Liu, C. Liu, W. C. Hao, R. L. Fan, J. M. Liu, T. Yu, Z. G. Zou, Z. S. Li, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202507312.

[21] F. Chen, H. Y. Zhou, D. D. Liu, X. Qin, Y. C. Jing, L. Y. Chen, R. Shi, Y. N. Liu, J. G. Zhang, Y. F. Zhu, J. Wang, Adv. Energy Mater. 2024, 14, 2303642.

[22] Z. J. Bai, S. Tian, T. Q. Zeng, L. Chen, B. h. Wang, B. Hu, X. Wang, W. Zhou, J. b. Pan, S. Shen, J. K. Guo, T. L. Xie, Y. J. Li, C. T. Au, S. F. Yin, ACS Catal. 2022, 12, 15157.

[23] S. Y. Wu, J. Z. Ma, C. W. Zhang, O. V. Prezhdo, J. Zhao, X. G. Gong, W. B. Chu, J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 21060.

[24] Y. W. Wang, X. Feng, C. C. Dun, M. Wang, S. Shi, Chem. Eng. J. 2025, 511, 162068.

[25] Y. W. Han, Y. X. Zhang, L. Ye, T. J. Gong, X. B. Lu, N. Yan, Y. Fu, J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 18637.

[26] Z. J. Zhu, J. C. Hu, C. Hu, Y. Lu, S. Q. Chu, F. Chen, Y. H. Zhang, H. W. Huang, Adv. Mater. 2024, 36, 2411339.

[27] Y. T. Yu, Z. J. Zhu, F. Chen, T. Y. Ma, H. W. Huang, Adv. Mater. 2024, 36, 2413835.

[28] J. Wan, Y. Wang, J. Q. Liu, R. Song, L. Liu, Y. P. Li, J. Y. Li, J. X. Low, F. Fu, Y. J. Xiong, Adv. Mater. 2024, 36, 2405060.

[29] F. S. Xing, X. D. Xue, J. S. Li, J. H. Liu, W. S. Wang, W. J. Dong, H. L. Yuan, J. Liu, ACS Catal. 2024, 14, 11366.

[30] J. Wan, L. Liu, Y. Wu, J. R. Song, J. Q. Liu, R. Song, J. X. Low, X. L. Chen, J. J. Wang, F. Fu, Y. J. Xiong, Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2203252.

[31] X. H. Wang, S. Xue, T. Y. Shi, Z. M. Zhao, A. L. Song, G. C. Li, L. Wang, J. F. Huang, A. Meng, Z. J. Li, Adv. Funct. Mater. 2025, 35, 2424853.

[32] Y. Jin, F. Li, T. Li, X. C. Xing, W. H. Fan, L. L. Zhang, C. Hu, Appl. Catal. B Environ. 2022, 302, 120824.

[33] Z. T. Hu, W. H. Xing, S. Y. Gong, T. L. Sun, C. Wang, M. Hu, J. Zhao, Z. Y. Pan, W. Chen, Z. Chen, X. N. Li, Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 2022, 643, 128779.

[34] W. K. Chong, B. J. Ng, X. Y. Kong, L. L. Tan, L. K. Putri, S. P. Chai, Appl. Catal. B Environ. 2023, 325, 122372.

[35] Y. Lu, Z. Q. Hu, P. Petkov, S. Fu, H. Y. Qi, C. H. Huang, Y. N. Liu, X. Huang, M. C. Wang, P. Zhang, U. Kaiser, M. Bonn, H. I. Wang, P. Samorì, E. Coronado, R. H. Dong, X. L. Feng, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 2574.

[36] C. L. Ru, X. Y. Nie, Z. A. Lan, Z. M. Pan, W. D. Xing, S. B. Wang, J. C. Yu, Y. D. Hou, X. C. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202417712.

[37] J. P. Tang, Y. Chen, Z. Y. Wang, Y. H. Hu, J. H. Wang, L. Bao, Z. Y. Zhao, Y. J. Yuan, ACS Catal. 2024, 15, 265.

[38] Q. Li, X. Li, M. Zheng, F. Q. Luo, L. P. Zhang, B. Zhang, B. J. Jiang, Adv. Funct. Mater. 2025, 35, 2417279.

[39] K. L. Zhang, L. Tian, J. F. Yang, F. X. Wu, L. G. Wang, H. Tang, Z. Q. Liu, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202317816.

[40] X. G. Feng, H. J. Chen, H. F. Yin, C. Y. Yuan, H. J. Lv, Q. Fei, Y. J. Zhang, Q. Y. Zhao, M. M. Zheng, Y. Z. Zhang, Molecules 2023, 28, 4520.

[41] Y. S. Wu, D. Xu, Y. F. Xu, X. Tian, M. Y. Ding, Appl. Catal. B Environ. 2024, 343, 123462.

[42] N. C. Luo, T. Montini, J. Zhang, P. Fornasiero, E. Fonda, T. T. Hou, W. Nie, J. M. Lu, J. X. Liu, M. Heggen, L. Lin, C. T. Ma, M. Wang, F. T. Fan, S. Y. Jin, F. Wang, Nat. Energy 2019, 4, 575.

[43] C. Hu, F. Chen, Y. G. Wang, N. Tian, T. Y. Ma, Y. H. Zhang, H. W. Huang, Adv. Mater. 2021, 33, 2101751.

[44] Q. J. Luan, X. D. Xue, R. J. Li, L. Gu, W. J. Dong, D. X. Zhou, X. Wang, B. Z. Li, G. Wang, C. M. Hou, Appl. Catal. B Environ. 2022, 305, 121007.

[45] L. N. Su, P. F. Wang, J. H. Wang, D. P. Zhang, H. T. Wang, Y. Li, S. H. Zhan, J. L. Gong, Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2104343.

[46] Y. Guo, W. X. Shi, Y. F. Zhu, EcoMat 2019, 1, e12007.

[47] B. R. Xu, S. C. Luo, W. B. Hua, H. Xiao, B. Chong, G. C. Yan, H. Li, H. H. Ou, B. Lin, G. D. Yang, J. Am. Chem. Soc. 2024, 147, 200.

[48] H. Liu, J. S. Huang, Y. Wen, J. Li, J. Q. Wang, S. Saravanamurugan, H. Li, Small 2025, 21, 2411758.

[49] J. Li, Y. Meng, Y. Wen, Y. Y. He, P. Sudarsanam, S. Yang, H. Li, Green Energy Environ. 2025, 10, 1050.

[50] Y. Wen, J. S. Huang, H. Liu, J. Li, T. Y. Liu, A. S. Belousov, S. Yang, H. Li, Chem. Eng. J. 2025, 515, 163596.

[51] C. Zhu, C. T. Gong, D. J. Cao, L. L. Ma, D. D. Liu, L. Y. Zhang, Y. Li, Y. W. Peng, G. Z. Yuan, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202504348.

[52] Z. Y. Su, W. X. Chen, N. Wang, Y. T. Wan, Z. Z. Huang, S. S. Liu, D. L. Guo, F. Fang, K. Chang, Catal. Lett. 2023, 153, 2270.

[53] R. Pinzón, D. L. Consuegra, A. R. D. L. Osa, Sánchez , Catal. Today 2022, 390, 34.

[54] S. T. Li, Y. R. Li, H. W. Huang, Adv. Funct. Mater. 2024, 34, 2313883.

[55] W. K. Chong, B. J. Ng, C. C. Er, L. L. Tan, S. P. Chai, Sci. Rep. 2022, 12, 1927.

[56] T. Y. Liu, J. S. Huang, Z. C. Huang, Q. Z. Luo, H. G. Wu, Y. Meng, C. He, H. Li, Chem. Eng. J. 2024, 486, 150209.

[57] B. J. Ng, W. K. Chong, L. K. Putri, X. Y. Kong, J. X. Low, H. W. Lee, L. L. Tan, W. S. Chang, S. P. Chai, J. Mater. Chem. A 2023, 11, 17079.

[58] J. C. Lin, X. J. Wu, S. J. Xie, L. Y. Chen, Q. H. Zhang, W. P. Deng, Y. Wang, ChemSusChem 2019, 12, 5023.

[59] H. K. Zhang, S. J. Xie, J. Y. Hu, X. J. Wu, Q. H. Zhang, J. Cheng, Y. Wang, Chem. Commun. 2020, 56, 1776.

[60] D. Gunawan, J. A. Yuwono, P. V. Kumar, A. Kaleem, M. P. Nielsen, M. J. Y. Tayebjee, L. O. Antwi, H. T. Wen, I. Kuschnerus, S. L. Y. Chang, Y. Wang, R. K. Hocking, T. S. Chan, C. Y. Toe, J. Scott, R. Amal, Appl. Catal. B Environ. 2023, 335, 122880.

[61] X. Y. Tian, B. Zhang, Y. Y. Li, J. S. Yang, L. B. Sun, H. C. Pei, Q. Cao, Q. Q. Lin, ACS Appl. Mater. Interfaces 2024, 16, 15640.

[62] J. A. Christians, P. V. Kamat, ACS Nano 2013, 7, 7967.

[63] S. H. Si, P. Y. Gong, X. L. Bao, X. Y. Tan, Y. Y. Mao, H. G. Zhang, D. F. Xiao, K. P. Song, Z. Y. Wang, P. Wang, Y. Y. Liu, Z. K. Zheng, Y. Dai, B. B. Huang, H. F. Cheng, ACS Catal. 2024, 14, 8343.

[64] J. H. Zhao, Y. F. Wang, H. Liu, R. Zhang, W. L. Jia, J. H. Zhang, Y. Sun, L. C. Peng, ACS Catal. 2025, 15, 3464.

[65] Y. W. Zhu, W. F. Deng, Y. M. Tan, J. Q. Shi, J. C. Wu, W. B. Lu, J. F. Jia, S. Y. Wang, Y. Q. Zou, Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2304985.

[66] P. F. Han, T. Tana, S. Sarina, E. R. Waclawik, C. C. Chen, J. F. Jia, K. Li, Y. F. Fang, Y. P. Huang, W. Doherty, S. E. Bottle, J. C. Zhao, H. Y. Zhu, Appl. Catal. B Environ. 2021, 296, 120340.

[67] J. Y. Chen, Y. K. Kang, W. Zhang, Z. H. Zhang, Y. Chen, Y. Yang, L. L. Duan, Y. F. Li, W. Li, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202203022.

[68] J. Jiang, M. M. Tong, D. Shen, Z. J. Liang, Z. Y. Li, G. R. Duan, L. Wang, H. G. Fu, Adv. Funct. Mater. 2025, 35, 2500065.

Rights & permissions

2026 The Author(s). Energy & Environmental Materials published by John Wiley & Sons Australia, Ltd on behalf of Zhengzhou University.