Atomically Dispersed Zinc Active Sites Efficiently Promote the Electrochemical Conversion of N₂ to NH₃

Abstract

At present, the research on highly active and stable nitrogen reduction reaction catalysts is still challenging work for the electrosynthesis of ammonia (NH₃). Herein, we synthesized atomically dispersed zinc active sites supported on N-doped carbon nanosheets (Zn/NC NSs) as an efficient nitrogen reduction reaction catalyst, which achieves a high ammonia yield of 46.62 μg h⁻¹ mg⁻¹_cat. at −0.85 V (vs RHE) and Faradaic efficiency of 95.8% at −0.70 V (vs RHE). In addition, Zn/NC NSs present great stability and selectivity, and there is no significant change in NH₃ rate and Faradaic efficiencies after multiple cycles. The structural characterization shows that the active center in the nitrogen reduction reaction process is the Zn–N₄ sites in the catalyst. DFT calculation confirms that Zn/NC with Zn–N₄ configuration has a lower energy barrier for the formation of *NNH intermediate compared with pure N-doped carbon nanosheets (N-C NSs), thus promoting the hydrogenation kinetics in the whole nitrogen reduction reaction process.

Keywords

electrocatalysis / nitrogen reduction / single-atom catalyst / Zn–N₄

References

[1] D. Liu , M. Chen , X. Du , H. Ai , K. H. Lo , S. Wang , S. Chen , G. Xing , X. Wang , H. Pan , Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2008983.

[2] J. Chen , Y. Kang , W. Zhang , Z. Zhang , Y. Chen , Y. Yang , L. Duan , Y. Li , W. Li , Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202203022.

[3] B. Sun , P. Qiu , Z. Liang , Y. Xue , X. Zhang , L. Yang , H. Cui , J. Tian , Chem. Eng. J. 2021, 406, 127177.

[4] Z. Xi , K. Shi , X. Xu , P. Jing , B. Liu , R. Gao , J. Zhang , Adv. Sci. 2022, 9, 2104245.

[5] W. Zhang , K. Mao , J. Low , H. Liu , Y. Bo , J. Ma , Q. Liu , Y. Jiang , J. Yang , Y. Pan , Z. Qi , R. Long , L. Song , Y. Xiong , Nano Res. 2021, 14, 3234.

[6] Y. Wang , T. J. Meyer , Chem 2019, 5, 496.

[7] J. Zhao , X. Liu , X. Ren , X. Sun , D. Tian , Q. Wei , D. Wu , Appl. Catal. B Environ. 2021, 284, 119746.

[8] D. Bao , Q. Zhang , F.-L. Meng , H.-X. Zhong , M.-M. Shi , Y. Zhang , J.-M. Yan , Q. Jiang , X.-B. Zhang , Adv. Mater. 2017, 29, 1604799.

[9] Y. Xue , C. Ma , Q. Yang , X. Wang , S. An , X. Zhang , J. Tian , Chem. Eng. J. 2023, 457, 141146.

[10] X. Chen , S. Zhang , X. Qian , Z. Liang , Y. Xue , X. Zhang , J. Tian , Y. Han , M. Shao , Appl. Catal. B Environ. 2022, 310, 121277.

[11] T. Oshikiri , K. Ueno , H. Misawa , Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 3942.

[12] L. Wang , M. Xia , H. Wang , K. Huang , C. Qian , C. T. Maravelias , G. A. Ozin , Joule 2018, 2, 1055.

[13] X. Qian , C. Ma , U. B. Shahid , M. Sun , X. Zhang , J. Tian , M. Shao , ACS Catal. 2022, 12, 6385.

[14] J. Zhao , L. Zhang , X.-Y. Xie , X. Li , Y. Ma , Q. Liu , W.-H. Fang , X. Shi , G. Cui , X. Sun , J. Mater. Chem. A 2018, 6, 24031.

[15] A. R. Singh , B. A. Rohr , J. A. Schwalbe , M. Cargnello , K. Chan , T. F. Jaramillo , I. Chorkendorff , J. K. Nørskov , ACS Catal. 2017, 7, 706.

[16] Z. Geng , Y. Liu , X. Kong , P. Li , K. Li , Z. Liu , J. Du , M. Shu , R. Si , J. Zeng , Adv. Mater. 2018, 30, 1803498.

[17] X. Xu , B. Sun , Z. Liang , H. Cui , J. Tian , ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 26060.

[18] V. Kordali , G. Kyriacou , C. Lambrou , Chem. Commun. 2000, 17, 1673.

[19] Y. Zhang , L. Jiao , W. Yang , C. Xie , H. L. Jiang , Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2021, 60, 7607.

[20] C.-Z. Yuan , K. Liang , X.-M. Xia , Z. K. Yang , Y.-F. Jiang , T. Zhao , C. Lin , T.-Y. Cheang , S.-L. Zhong , A.-W. Xu , Cat. Sci. Technol. 2019, 9, 3669.

[21] R. Walczak , B. Kurpil , A. Savateev , T. Heil , J. Schmidt , Q. Qin , M. Antonietti , M. Oschatz , Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2018, 57, 10765.

[22] L. Han , X. Liu , J. Chen , R. Lin , H. Liu , F. Lü , S. Bak , Z. Liang , S. Zhao , E. Stavitski , J. Luo , R. R. Adzic , H. L. Xin , Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2019, 58, 2321.

[23] J. Yu , B. Chang , W. Yu , X. Li , D. Wang , Z. Xu , X. Zhang , H. Liu , W. Zhou , Carbon Energy 2022, 4, 237.

[24] J. Zhang , H. Yang , B. Liu , Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2002473.

[25] C. Ling , Y. Ouyang , Q. Li , X. Bai , X. Mao , A. Du , J. Wang , Small Methods 2019, 3, 1800376.

[26] H. Gong , Z. Wei , Z. Gong , J. Liu , G. Ye , M. Yan , J. Dong , C. Allen , J. Liu , K. Huang , R. Liu , G. He , S. Zhao , H. Fei , Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2106886.

[27] J. Liu , Z. Gong , M. Yan , G. He , H. Gong , G. Ye , H. Fei , Small 2022, 18, 2103824.

[28] H. Jeong , S. Shin , H. Lee , ACS Nano 2020, 14, 14355.

[29] C. Choi , S. Back , N.-Y. Kim , J. Lim , Y.-H. Kim , Y. Jung , ACS Catal. 2018, 8, 7517.

[30] S. Mukherjee , X. Yang , W. Shan , W. Samarakoon , S. Karakalos , D. A. Cullen , K. More , M. Wang , Z. Feng , G. Wang , G. Wu , Small Methods 2020, 4, 1900821.

[31] Q. Qin , T. Heil , M. Antonietti , M. Oschatz , Small Methods 2018, 2, 1800202.

[32] J. Li , H. Zhang , W. Samarakoon , W. Shan , D. A. Cullen , S. Karakalos , M. Chen , D. Gu , K. L. More , G. Wang , Z. Feng , Z. Wang , G. Wu , Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2019, 58, 18971.

[33] Y. He , Q. Tan , L. Lu , J. Sokolowski , G. Wu , Electrochem. Energy Rev. 2019, 2, 231.

[34] M. Chen , Y. He , J. S. Spendelow , G. Wu , ACS Energy Lett. 2019, 4, 1619.

[35] I. Stassen , N. Campagnol , J. Fransaer , P. Vereecken , D. Devos , R. Ameloot , CrystEngComm 2013, 15, 9308.

[36] Z. Yu , R. Zhou , M. Ma , R. Zhu , P. Miao , P. Liu , J. Kong , J. Mater. Sci. Technol. 2022, 114, 206.

[37] J. Chen , Z. Li , X. Wang , X. Sang , S. Zheng , S. Liu , B. Yang , Q. Zhang , L. Lei , L. Dai , Y. Hou , Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2022, 61, e202111683.

[38] L. Huang , L. Wang , Z. Zhang , X. Guo , X. Zhang , J. M. Chabu , P. Liu , F. Tang , J. Energy Chem. 2022, 71, 225.

[39] Q. Wang , T. Ina , W.-T. Chen , L. Shang , F. Sun , S. Wei , D. Sun-Waterhouse , S. G. Telfer , T. Zhang , G. I. N. Waterhouse , Sci. Bull. 2020, 65, 1743.

[40] M. Kunitski , N. Eicke , P. D. Huber , J. Köhler , S. Zeller , J. Voigtsberger , N. Schlott , K. Henrichs , H. Sann , F. Trinter , L. P. H. Schmidt , A. Kalinin , M. S. Schöffler , T. Jahnke , M. Lein , R. Dörner , Nat. Commun. 2019, 10 (1), 1.

[41] F. Yang , P. Song , X. Liu , B. Mei , W. Xing , Z. Jiang , L. Gu , W. Xu , Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2018, 57, 12303.

[42] Y. Kong , Y. Li , X. Sang , B. Yang , Z. Li , S. Zheng , Q. Zhang , S. Yao , X. Yang , L. Lei , S. Zhou , G. Wu , Y. Hou , Adv. Mater. 2022, 34, 2103548.

[43] W. Zheng , F. Chen , Q. Zeng , Z. Li , B. Yang , L. Lei , Q. Zhang , F. He , X. Wu , Y. Hou , Nanomicro Lett. 2020, 12, 108.

[44] L. Han , S. Song , M. Liu , S. Yao , Z. Liang , H. Cheng , Z. Ren , W. Liu , R. Lin , G. Qi , X. Liu , Q. Wu , J. Luo , H. L. Xin , J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 12563.

[45] B. Ravel , M. Newville , J. Synchrotron Radiat. 2005, 12, 537.

[46] I. Petousis , D. Mrdjenovich , E. Ballouz , M. Liu , D. Winston , W. Chen , T. Graf , T. D. Schladt , K. A. Persson , F. B. Prinz , Sci. Data 2017, 4, 160134.

[47] J. M. Munro , K. Latimer , M. K. Horton , S. Dwaraknath , K. A. Persson , NPJ Comput. Mater. 2020, 6, 112.

[48] M. K. Horton , J. H. Montoya , M. Liu , K. A. Persson , NPJ Comput. Mater. 2019, 5, 64.

[49] H. Liu , Y. Zhang , J. Luo , J. Energy Chem. 2020, 49, 51.

[50] Z. Fang , P. Wu , Y. Qian , G. Yu , Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2021, 60, 4275.

[51] X. Wang , Y. Wang , X. Sang , W. Zheng , S. Zhang , L. Shuai , B. Yang , Z. Li , J. Chen , L. Lei , N. M. Adli , M. K. H. Leung , M. Qiu , G. Wu , Y. Hou , Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2021, 60, 4192.

[52] L. Shi , S. Bi , Y. Qi , R. He , K. Ren , L. Zheng , J. Wang , G. Ning , J. Ye , ACS Catal. 2022, 12, 7655.

[53] S. Zhang , Q. Jiang , T. Shi , Q. Sun , Y. Ye , Y. Lin , L. R. Zheng , G. Wang , C. Liang , H. Zhang , H. Zhao , ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3, 6079.

[54] Y. Wang , X. Cui , J. Zhao , G. Jia , L. Gu , Q. Zhang , L. Meng , Z. Shi , L. Zheng , C. Wang , Z. Zhang , W. Zheng , ACS Catal. 2019, 9, 336.

[55] D. Chen , M. Luo , S. Ning , J. Lan , W. Peng , Y.-R. Lu , T.-S. Chan , Y. Tan , Small 2022, 18, 2104043.

[56] R. Zhang , L. Jiao , W. Yang , G. Wan , H.-L. Jiang , J. Mater. Chem. A 2019, 7, 26371.

[57] W. H. Chen , Q. W. Chen , Q. Chen , C. Cui , S. Duan , Y. Kang , Y. Liu , Y. Liu , W. Muhammad , S. Shao , C. Tang , J. Wang , L. Wang , M. H. Xiong , L. Yin , K. Zhang , Z. Zhang , X. Zhen , J. Feng , C. Gao , Z. Gu , C. He , J. Ji , X. Jiang , W. Liu , Z. Liu , H. Peng , Y. Shen , L. Shi , X. Sun , H. Wang , J. Wang , H. Xiao , F. J. Xu , Z. Zhong , X. Z. Zhang , X. Chen , Sci. China Chem. 2022, 65, 1010.

RIGHTS & PERMISSIONS

2023 2023 The Authors. Energy & Environmental Materials published by John Wiley & Sons Australia, Ltd on behalf of Zhengzhou University.