Multi-functional 3D N-doped TiO₂ microspheres used as scattering layers for dye-sensitized solar cells

Abstract

Three-dimensional TiO₂ microspheres doped with N were synthesized by a simple single-step solvothermal method and the sample treated for 15 h (hereafter called TMF) was then used as scattering layers in the photoanodes of dye-sensitized solar cells (DSSCs). The TMF was characterized using scanning electron microscopy, high resolution transmission electron microscopy, Brunauer-Emmett-Teller measurements, X-ray diffraction, and X-ray photoelectron spectroscopy. The TMF had a high surface area of 93.2 m²·g⁻¹ which was beneficial for more dye-loading. Five photoanode films with different internal structures were fabricated by printing different numbers of TMF scattering layers on fluorine-doped tin oxide glass. UV-vis diffuse reflection spectra, incident photon-to-current efficiencies, photocurrent-voltage curves and electrochemical impedance spectroscopy were used to investigate the optical and electrochemical properties of these photoanodes in DSSCs. The presence of nitrogen in the TMF changed the TMF microstructure, which led to a higher open circuit voltage and a longer electron lifetime. In addition, the presence of the nitrogen significantly improved the light utilization and photocurrent. The highest photoelectric conversion efficiency achieved was 8.08%, which is much higher than that derived from typical P25 nanoparticles (6.52%).

Key words： DSSCs; N doping; scattering layer; electron lifetime

Acknowledgements

This work was supported by the Key Project of the National Natural Science Foundation of China for international academic exchanges (Grant Nos. 21676187 and 21476162), and by National Key Technologies R&D Program (No. 51020105010).

References

1 O’Regan B, Grätzel M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO₂ films. Nature, 1991, 353(6346): 737–740

2 Grätzel M. Dye-sensitized solar cells. Journal of Photochemistry and Photobiology C, Photochemistry Reviews, 2003, 4(2): 145–153

3 Hagfeldt A, Boschloo G, Sun L, Kloo L, Pettersson H. Dye-sensitized solar cells. Chemical Reviews, 2010, 110(11): 6595–6663

4 Yella A, Lee H, Tsao H, Yi C, Chandiran A, Nazeeruddin M, Diau E, Yeh C, Zakeeruddin S, Grätzel M. Porphyrin-sensitized solar cells with cobalt (II/III)-based redox electrolyte exceed 12 percent efficiency. Science, 2011, 334(6056): 629–634

5 Chen W, Qiu Y, Yang S. A new ZnO nanotetrapods/SnO₂ nanoparticles composite photoanode for high efficiency flexible dye-sensitized solar cells. Physical Chemistry Chemical Physics, 2010, 12(32): 9494–9501

6 Chen X, Mao S. Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, properties, modifications, and applications. Chemical Reviews, 2007, 107(7): 2891–2959

7 Tao X, Wang Y, Zhang X, Sun H, Zhang Q, Niu L, Liu J, Zhou X. Visible-light wavelength matched microsphere assembly of TiO₂ superfine nanorods and the enhanced photovoltaic performance. Journal of Alloys and Compounds, 2015, 631: 202–208

8 Ke W, Fang G, Tao H, Qin P, Wang J, Lei H, Liu Q, Zhao X. In situ synthesis of NiS nanowall networks on Ni foam as a TCO-free counter electrode for dye-sensitized solar cells. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(8): 5525–5530

9 Liu Y, Wang S, Shan Z, Li X, Tian J, Mei Y, Ma H, Zhu K. Anatase TiO₂ hollow spheres with small dimension fabricated via a simple preparation method for dye-sensitized solar cells with an ionic liquid electrolyte. Electrochimica Acta, 2012, 60: 422–427

10 Ding Y, Xia X, Chen W, Hu L, Mo L, Huang Y, Dai S. Inside-out Ostwald ripening: A facile process towards synthesizing anatase TiO₂. Nano Research, 2016, 9(7): 1891–1903

11 Haid S, Marszalek M, Mishra A, Wielopolski M, Teuscher J, Moser J, Humphry-Baker R, Zakeeruddin S, Grätzel M, Bäuerle P. Significant improvement of dye-sensitized solar cell performance by small structural modification in π-conjugated donor-acceptor dyes. Advanced Functional Materials, 2012, 22(6): 1291–1302

12 Bach U, Daeneke T. A solid advancement for dye-sensitized solar cells. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(42): 10451–10452

13 Gao Y, Feng Y, Zhang B, Zhang F, Peng X, Liu L, Meng S. Double-N doping: A new discovery about N-doped TiO₂ applied in dye-sensitized solar cells. RSC Advances, 2014, 4(33): 16992–16998

14 Zhang Z, Cui Z, Zhang K, Feng Y, Meng S. Samarium ions doped titania photoelectrodes for efficiency influence of dye-sensitized solar cells. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(5): A644–A649

15 Cahen D, Hodes G, Grätzel M, Guillemoles J, Riess I. Nature of photovoltaic action in dye-sensitized solar cells. Journal of Physical Chemistry B, 2000, 104(9): 2053–2059

16 Pan H, Qian J, Cui Y, Xie H, Zhou X. Hollow anatase TiO₂ porous microspheres with V-shaped channels and exposed (101) facets: Anisotropic etching and photovoltaic properties. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(13): 6002–6009

17 He X, Li X, Zhu M. The application of hollow box TiO₂ as scattering centers in dye-sensitized solar cells. Journal of Power Sources, 2016, 333: 10–16

18 Bakhshayesh A, Azadfar S. Orderly decorated nanostructural photoelectrodes with uniform spherical TiO₂ particles for dye-sensitized solar cells. Frontiers of Chemical Science and Engineering, 2015, 9(4): 532–540

19 Li W, Yang J, Jiang Q, Luo Y, Hou Y, Zhou S, Zhou Z. Bi-layer of nanorods and three-dimensional hierarchical structure of TiO₂ for high efficiency dye-sensitized solar cells. Journal of Power Sources, 2015, 284: 428–434

20 Kim D, Kim J, Shin S, Cho J, Cho I. Facile one-pot synthesis of self-assembled quantum-rod TiO₂ spheres with enhanced charge transport properties for dye-sensitized solar cells and solar water-splitting. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 697: 222–230

21 Wang G, Zhu X, Yu J. Bilayer hollow/spindle-like anatase TiO₂ photoanode for high efficiency dye-sensitized solar cells. Journal of Power Sources, 2015, 278: 344–351

22 Zhao P, Yao S, Wang M, Wang B, Sun P, Liu F, Liang X, Sun Y, Lu G. High-efficiency dye-sensitized solar cells with hierarchical structures titanium dioxide to transfer photogenerated charge. Electrochimica Acta, 2015, 170: 276–283

23 Sun X, Zhou X, Xu Y, Sun P, Huang N, Sun Y. Mixed P25 nanoparticles and large rutile particles as a top scattering layer to enhance performance of nanocrystalline TiO₂ based dye-sensitized solar cells. Applied Surface Science, 2015, 337: 188–194

24 Ding Y, Mo L, Tao L, Ma Y, Hu L, Huang Y, Fang X, Yao J, Xi X, Dai S. TiO₂ nanocrystalline layer as a bridge linking TiO₂ sub-microspheres layer and substrates for high-efficiency dye-sensitized solar cells. Journal of Power Sources, 2014, 272: 1046–1052

25 Yan K, Qiu Y, Chen W, Zhang M, Yang S. A double layered photoanode made of highly crystalline TiO₂ nanooctahedra and agglutinated mesoporous TiO₂ microspheres for high efficiency dye sensitized solar cells. Energy & Environmental Science, 2011, 4(6): 2168–2176

26 Chen D, Huang F, Cheng Y, Caruso R. Mesoporous anatase TiO₂ beads with high surface areas and controllable pore sizes: A superior candidate for high-performance dye-sensitized solar cells. Advanced Materials, 2009, 21(21): 2206–2210

27 Kim Y, Lee M, Kim H, Lim G, Choi Y, Park N, Kim K, Lee W. Formation of highly efficient dye-sensitized solar cells by hierarchical pore generation with nanoporous TiO₂ spheres. Advanced Materials, 2009, 21(36): 3668–3673

28 Son S, Hwang S, Kim C, Yun J, Jang J. Designed, synthesis of SiO₂/TiO₂ core/shell structure as light scattering material for highly efficient dye-sensitized solar cells. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(11): 4815–4820

29 Xiong Y, He D, Jin Y, Cameron P, Edler K. Ordered mesoporous particles in titania films with hierarchical structure as scattering layers in dye-sensitized solar cells. Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(39): 22552–22559

30 Hwang D, Sung S. Controlled fabrication of mesoporous TiO₂ hierarchical structures as scattering layers to enhance the power conversion efficiency of dye-sensitized solar cells. Physical Chemistry Chemical Physics, 2016, 18(44): 30254–30260

31 Huber E, Frost M. Light scattering by small particles. Journal of Water Supply: Research & Technology—Aqua, 1998, 47(2): 87–94

32 Peng X, Feng Y, Meng S, Zhang B. Preparation of hierarchical TiO₂ films with uniformly or gradually changed pore size for use as photoelectrodes in dye-sensitized solar cells. Electrochimica Acta, 2014, 115: 255–262

33 Liu M, Piao L, Zhao L, Ju S, Yan Z, He T, Zhou C, Wang W. Anatase TiO₂ single crystals with exposed {001} and {110} facets: Facile synthesis and enhanced photocatalysis. Chemical Communications, 2010, 46(10): 1664–1666

34 Lin J, Zhao L, Heo Y, Wang L, Bijarbooneh F, Mozer A, Nattestad A, Yamauchi Y, Dou S, Kim J. Mesoporous anatase single crystals for efficient Co^(2+/3+)-based dye-sensitized solar cells. Nano Energy, 2015, 11: 557–567

35 Zhang Y, Zhang B, Peng X, Liu L, Dong S, Lin L, Chen S, Meng S, Feng Y. Preparation of dye sensitized solar cells with high photocurrent and photovoltage by using mesoporous TiO₂ particles as photoanode material. Nano Research, 2015, 8(12): 3830–3841

36 Biswas S, Hossain M, Takahashi T. Fabrication of Grätzel solar cell with TiO₂/CdS bilayered photoelectrode. Thin Solid Films, 2008, 517(3): 1284–1288

37 Sing K S W. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations 1984). Pure and Applied Chemistry, 1985, 57(4): 603–619

38 Ramasamy E, Lee J. Ordered mesoporous Zn-doped SnO₂ synthesized by exotemplating for efficient dye-sensitized solar cells. Energy & Environmental Science, 2011, 4(7): 2529–2536

39 Guo W, Shen Y, Wu L, Gao Y, Ma T. Effect of N dopant amount on the performance of dye-sensitized solar cells based on N-doped TiO₂ electrodes. Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(43): 21494–21499

40 Qiu X, Burda C. Chemically synthesized nitrogen-doped metal oxide nanoparticles. Chemical Physics, 2007, 339(1): 1–10

41 Fu Y, Du H, Zhang S, Huang W. XPS characterization of surface and interfacial structure of sputtered TiNi films on Si substrate. Materials Science and Engineering A, 2005, 403(1): 25–31

42 Huo K, Wang H, Zhang X, Cao Y, Chu P. Heterostructured TiO₂ nanoparticles/nanotube arrays: In situ formation from amorphous TiO₂ nanotube arrays in water and enhanced photocatalytic activity. ChemPlusChem, 2012, 77(4): 323–329

43 Yu I, Kim Y, Kim H, Lee C, Lee W. Size-dependent light-scattering effects of nanoporous TiO₂ spheres in dye-sensitized solar cells. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(2): 532–538

44 Xu J, Wang G, Fan J, Liu B, Cao S, Yu J. g-C₃N₄ modified TiO₂ nanosheets with enhanced photoelectric conversion efficiency in dye-sensitized solar cells. Journal of Power Sources, 2015, 274: 77–84

45 Park N, van de Lagemaat J, Frank A. Comparison of dye-sensitized rutile-and anatase-based TiO₂ solar cells. Journal of Physical Chemistry B, 2000, 104(38): 8989–8994

46 Kang T, Chun K, Hong J, Moon S, Kim K. Enhanced stability of photocurrent-voltage curves in Ru(II)-dye-sensitized nanocrystalline TiO₂ electrodes with carboxylic acids. Journal of the Electrochemical Society, 2000, 147(8): 3049–3053

47 Tian H, Hu L, Zhang C, Liu W, Huang Y, Mo L, Guo L, Sheng J, Dai S. Retarded charge recombination in dye-sensitized nitrogen-doped TiO₂ solar cells. Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(3): 1627–1632

48 Chang H, Lo Y. Pomegranate leaves and mulberry fruit as natural sensitizers for dye-sensitized solar cells. Solar Energy, 2010, 84(10): 1833–1837

49 Dai G, Zhao L, Li J, Wan L, Hu F, Xu Z, Dong B, Lu H, Wang S, Yu J. A novel photoanode architecture of dye-sensitized solar cells based on TiO₂ hollow sphere/nanorod array double-layer film. Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 365(1): 46–52

50 Yang J, Gao Z, Tian L, Ma P, Wu D, Yang L. Spindle-like TiO₂ with high crystallinity and its application in dye sensitised solar cell. Micro & Nano Letters, 2011, 6(8): 737–740

51 Liu W, Liang Z, Kou D, Hu L, Dai S. Wide frequency range diagnostic impedance behavior of the multiple interfaces charge transport and transfer processes in dye-sensitized solar cells. Electrochimica Acta, 2013, 88: 395–403

52 Nakade S, Saito Y, Kubo W, Kitamura T, Wada Y, Yanagida S. Influence of TiO₂ nanoparticle size on electron diffusion and Recombination in dye-sensitized TiO₂ solar cells. Journal of Physical Chemistry B, 2003, 107(33): 8607–8611

53 Liao J, Lei B, Kuang D, Su C. Tri-functional hierarchical TiO₂ spheres consisting of anatase nanorods and nanoparticles for high efficiency dye-sensitized solar cells. Energy & Environmental Science, 2011, 4(10): 4079–4085